Ni/C催化剂上山梨醇氢解反应中碱对乳酸形成的影响

山梨醇是重要的生物基平台化合物,其选择加氢裂解制备乙二醇和1,2-丙二醇等低碳二元醇,是一个具有重要科学意义和应用前景的催化过程.山梨醇氢解反应涉及C-C键和C-O键等化学键的裂解,裂解选择性尤为关键.通常情况下,添加NaOH,KOH,Ca(OH)2,CaO和Ba(OH)2等碱性物质可增加糖醇转化率和二元醇选择性,但也会生成大量乳酸等副产物.研究乳酸的生成途径,探索抑制乳酸生成的方法,对于提高山梨醇加氢裂解制备低碳二元醇的选择性具有重要意义.本文以Ni/C催化剂上山梨醇加氢裂解反应为模型反应,研究了碱性化合物添加剂类型及其用量对乳酸生成的影响.根据加氢裂解机理分析可知,糖醇氢解主要涉及以下关键步骤:在碱的存在下,多元醇在金属催化剂上发生脱氢反应生成相应的羰基中间体;然后,羰基中间体在碱性介质中通过逆羟醛缩合反应,发生C-C键断裂.因此,在糖醇氢解反应和C-C键断裂中,添加碱性化合物将会不可避免地生成乳酸.结果表明,以NaOH和Ca(OH)2为添加剂时,山梨醇加氢裂解生成乳酸的选择性分别为15.1％和8.9％.而以La(OH)3为添加剂时,生成乳酸的选择性仅为0.1％.以Ca(OH)2和La(OH)3为添加剂时反应具有高活性,山梨醇转化率均可达到99％以上.分别以Ca(OH)2和La(OH)3为添加剂,研究了碱性添加剂用量对山梨醇氢解反应的影响.结果表明,以Ca(OH)2为添加剂时,山梨醇转化率和乳酸选择性均随着Ca(OH)2用量增加而增加;当OH-投料量为11.06 mmol时,乳酸选择性可达11.7％.而以La(OH)3为添加剂时,即使La(OH)3用量仅为0.08 mmol时,山梨醇转化率也可高达99％;继续增加La(OH)3用量,对乳酸的选择性影响不大;当OH-投料量为11.06 mmol时,乳酸选择性也只有0.3％.对山梨醇加氢裂解反应分析可知,与Ca(OH)2相比,La(OH)3添加剂可使C2和C4产物的总选择性从20.0％增加到24.5％.上述结果表明La(OH)3可高效促进山梨醇加氢转化.为了探索Ca(OH)2或La(OH)3为添加剂时山梨醇加氢裂解产物分布不同的本质原因,以Ni/C催化剂催化的丙酮醛加氢转化为探针反应,探讨了乳酸形成的可能路径.结果表明,丙酮醛可能是山梨醇氢解反应的关键中间体之一.在仅以Ni/C催化加氢时,丙酮醛容易被转化为1,2-丙二醇;当只存在碱性添加剂时,丙酮醛可发生重排并被转化为乳酸主产物,这可能是乳酸生成的主要原因.进一步研究表明,以Ca(OH)2为添加剂时,乳酸选择性是以La(OH)3为添加剂时的1.9倍.在Ni/C催化剂和碱性添加剂共存时,由于碱性添加剂的区别,则会得到不同选择性的1,2-丙二醇和乳酸.结果表明,通过丙酮醛催化加氢可得到1,2-丙二醇,也可以通过重排反应生成乳酸;这两类反应是竞争性的.在山梨醇氢解反应中,以Ca(OH)2为添加剂时,加氢反应和重排反应均可发生.而以La(OH)3为添加剂时,丙酮醛加氢反应占主导,仅生成微量乳酸.该研究对提高山梨醇催化加氢裂解选择性具有参考意义.     

手性方酰胺催化巴比妥酸和硝基烯的不对称Michael加成反应

用手性环己二胺衍生的方酰胺催化1,3-二甲基巴比妥酸和硝基烯的不对称Michael加成反应,合成了一系列新型巴比妥衍生物,其结构经¹H NMR和¹³C NMR表征。并考察了底物结构对反应收率和立体选择性的影响。结果表明：该反应可获得较高的收率(80%~100%)和中等至良好的对映选择性(ee 43%~90%)。     

超高效凝胶色谱法测定聚乙二醇衍生物的分子量及其分布

采用超高效聚合物色谱(APC)技术,以单甲氧基聚乙二醇丙醛(m PEG_p ALD)为代表,测定了聚乙二醇衍生物的相对分子质量及其分布和杂质含量,优选了色谱柱和流动相,考察了样品质量浓度变化以及溶解时间等对测定结果的影响。优化后3根超高效凝胶色谱柱串联,在柱温40℃,流动相95%甲醇,流速0.5m L/min,示差折光检测条件下,对m PEG_p ALD的分子量及其分布进行测定,同时得到杂质的相对含量。结果测得m PEG_p ALD主成分的重均分子量(Mw)为19 444,分布指数(D)为1.01;杂质1的Mw为38 703,D为1.01,含量为1.31%;杂质2的Mw为61 036,D为1.00,含量为0.70%。与常规凝胶渗透色谱(GPC)相比,该方法分辨率高,分析速度快,能快速测定m PEG_p ALD的相对分子量及其分布,并能得到其纯度和杂质含量,为其工艺研发、质量控制提供了科学的依据,同时也可用于其它PEG衍生物的相对分子量及其分布和纯度的测定。     

QuEChERS-同位素稀释-液相色谱-高分辨飞行时间质谱法高通量筛查化妆品中86种糖皮质激素

建立了QuEChERS-同位素稀释-液相色谱-四极杆串联飞行时间质谱同时快速筛查化妆品中86种糖皮质激素(Glucocorticoids, GCs)的高通量方法.样品经乙腈提取,改进的QuEChERS法净化,待测物选用具有多重色谱保留机理的新型色谱柱Poroshell 120 PFP (100 mm×2.1 mm,2.7 μm),以0.2% (V/V)乙酸和乙腈为流动相进行梯度洗脱分离,在电喷雾离子源的正离子模式下建立了一级精确质量数及二级碎片离子质谱图数据库,无需标准品即可完成化妆品中86种GCs的全面筛查与确证.所有待测物在2~200 μg/L浓度范围内线性良好,相关系数均大于0.99, 3个添加水平的平均回收率为66.2%~112.8%,相对标准偏差(RSD)为4.6%~13.9%,检出限(LOD,S/N≥3) 为0.006~0.015 mg/kg,定量限(LOQ,S/N≥10)为0.02~0.05 mg/kg.本方法简便高效、定性可靠、定量准确,适用于化妆品中非法添加GCs的高通量筛查.     

Mechanistic study of Ce-modified MnO<Subscript><Emphasis Type="Italic">x</Emphasis></Subscript>/TiO<Subscript>2</Subscript> catalysts with high NH<Subscript>3</Subscript>-SCR performance and SO<Subscript>2</Subscript> resistance at low temperatures

A series of Ce–MnO _x /TiO₂ catalysts were prepared using a novel sol–gel template method and investigated for low-temperature selective catalytic reduction (SCR) of NO with NH₃ at temperatures ranging from 353 to 473 K. The 0.07Ce–MnO _x /TiO₂ catalyst showed the highest activity and best resistance to SO₂ poisoning. The structure and properties of the catalysts were characterized using X-ray diffraction (XRD) analysis, thermogravimetric analysis (TGA), thermogravimetry (TG)–differential scanning calorimetry (DSC)–mass spectroscopy (MS), high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM), Brunauer–Emmett–Teller (BET) measurements, H₂-temperature-programmed reduction (TPR), and NH₃-temperature-programmed desorption (TPD). The superior catalytic activity of the 0.07Ce–MnO _x /TiO₂ catalyst was probably due to a change in the active components, an increase in surface active oxygen and surface acid sites, and lower crystallinity and larger surface area with Ce doping. Furthermore, the reduction ability also became stronger. The SO₂ poisoning resistance of the 0.07Ce–MnO _x /TiO₂ catalyst improved because doping with Ce can effectively decrease the formation of ammonium salt on the catalyst surface and the sulfation of MnO _x . In situ diffuse-reflectance infrared Fourier-transform (DRIFT) spectroscopy experiments indicated that addition of Ce could promote adsorption of NH₃ and inhibit generation of some nitryl species. The SCR reactions over the catalysts mainly followed the Eley–Rideal mechanism accompanied with a partial Langmuir–Hinshelwood mechanism.     

将密度泛函理论计算纳入高等化学教学初探——对乙酸乙酯碱性水解机理的理论研究

使用Gaussian 09软件对乙酸乙酯碱性水解反应的机理进行了研究。本研究融合了本科教学中有机化学、物理化学和结构化学的相关知识,以乙酸乙酯水解机理为问题导向,阐述了研究和解决问题的思路和方法,探索了将第一性原理计算引入高等教育的方式。     

高效液相色谱法分析两种不同溴取代芴

建立了一种操作简单、适用于两种不同溴取代芴（2-溴芴和2,7-二溴芴）的高效液相色谱分析方法.采用反相C18柱,乙腈-水（体积比80∶20）为流动相,流速为1.3 mL/min,以270 nm为检测波长,外标定量测定2-溴芴和2,7-二溴芴的含量.在此条件下,2-溴芴和2,7-二溴芴在0.01~0.12 mg/mL范围内呈线性关系,相关系数均为0.999 9,平均回收率分别为106.7%和100.1%,相对标准偏差分别为0.72%和0.87%.方法操作简单,结果准确,适用于以上两种主要溴取代芴的分析检测.     

一种新型磺酸修饰的共价有机框架用于二氧化碳吸收和染料吸附

环境污染是地球现今的重要问题之一,而其中就包括水污染与温室效应.共价有机框架(covalent organic frame-works,COFs)作为一种新兴的晶态多孔聚合物,因其优异的吸附性能,在污染治理领域具有广阔的应用前景.本工作报道了一种基于β-酮胺单体通过迈克尔加成-消除反应合成的磺酸型微孔COF (JUC-...     

加强实验教学环境内涵建设 提高环境育人质量

在实验室里的实验教学过程涉及到教书育人、管理育人、服务育人和环境育人。一个良好的实验环境不仅能够对学生起到潜移默化的教育作用,而且对教书育人、管理育人和服务育人工作的开展和实施也能起到推动和促进作用。本文主要介绍厦门大学化学国家级实验教学示范中心"以学生为中心",在强化实验教学环境内涵建设、提高实验环境育人质量方面的一些做法和体会,以期更好地为实验教学"思政"提供可复制、可推广的建设方案。     

中美无机化学课程比较与探讨*——以美国康奈尔大学与河北工业大学无机化学课程为例

以河北工业大学和美国康奈尔大学的无机化学课程为例,从教材设置、教学方法和课程考核评价方式等方面对该课程教学进行了对比探讨,以期构建一套符合我国国情且具有国际视野的无机化学新的课程体系,能为国内高校本科无机化学课程的教学改革提供参考,提高其教育教学质量,促进本科人才培养。