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51.
Zusammenfassung Die Dipolmomente und die Temperaturabhängigkeit derNMR-Spektren sowie des Circulardichroismus der Ferrocenbande von optisch aktiven [3]Ferrocenophanen wurden gemessen. Die Ergebnisse zeigten, daß Substituenten (wie CH3) in -Stellung zur Brücke bevorzugte Konformationen derselben bedingen, wobei im Vergleich zur -Substitution (die praktisch keinen Einfluß ausübt) die Aktivierungsenergie der Inversion stark erhöht wird. Diese bevorzugten Konformationen bestimmen auch die optische Aktivität der Ferrocenbande.
Mit 1 Abbildung
29. Mitt., zgl. 50. Mitt. über Ferrocenderivate:H. Falk, Ch. Krasa undK. Schlögl, Mh. Chem.100, 1552 (1969).
2. Mitt.:H. Falk undO. Hofer, Mh. Chem.100, 1540 (1969). 相似文献
Stereochemistry of metallocenes 30. (Ferrocenes, 51). Optically active [3] and [3][3]ferrocenophanes. 3: Conformational analysis of [3]ferrocenophanes
The dipol moments and the temperature dependence of theNMR spectra as well as of the circular dichroism of the ferrocene band of optically active [3]ferrocenophanes were measured. The results revealed that substituents (such as CH3) in -position with regard to the bridge cause preferred conformations (of the bridge); thereby the energy of activation of the inversion as compared with -substitution (which exerts practically no influence) is strongly increased. These preferred conformations determine also the optical activity of the ferrocene band.
Mit 1 Abbildung
29. Mitt., zgl. 50. Mitt. über Ferrocenderivate:H. Falk, Ch. Krasa undK. Schlögl, Mh. Chem.100, 1552 (1969).
2. Mitt.:H. Falk undO. Hofer, Mh. Chem.100, 1540 (1969). 相似文献
52.
Zusammenfassung Die neben dem Monosubstitutionsprodukt bei der direkten Mercurierung von Cymantren entstehenden Di-(chlormercuri)-cymantrene lassen sich glatt zu den entsprechenden Dijodverbindungen umsetzen. Die Konstitutionszuordnung der Dijodcymantrene (- und -Isomeren) erfolgte nach Auftrennung mit Hilfe der an1, 2 und3 gemessenen Dipolmomente: Dem höher schmelzenden Isomeren kommt die -Konstitution zu. DieIR- undNMR-Daten der genannten Verbindungen werden mitgeteilt.
Unserem verehrten Lehrer, Herrn Prof. Dr.J. W. Breitenbach, zum 60. Geburtstag gewidmet.
Cymantren = Cyclopentadienyl-mangan-tricarbonyl.
4. Mitt.:H. Gowal undK. Schlögl, Mh. Chem.99, 972 (1968). 相似文献
Di-(chlormercuri)-cymantrenes obtained along with monosubstituted product were converted to the di-iodocymantrenes and the latter separated into the - and -isomers. Based on measurement of the dipol moments of1, 2, and3 the -structure was attributed to the higher melting isomer.IR- andNMR-data are presented.
Unserem verehrten Lehrer, Herrn Prof. Dr.J. W. Breitenbach, zum 60. Geburtstag gewidmet.
Cymantren = Cyclopentadienyl-mangan-tricarbonyl.
4. Mitt.:H. Gowal undK. Schlögl, Mh. Chem.99, 972 (1968). 相似文献
53.
The redox coupleb-nor-biladiene-ac (2)/b-nor-bilatriene-abc (3) exhibits an oxidative half wave potential of 800 mV in acetonitrile solution. It is demonstrated that it can be used as an extremely efficient electron carrier through bulk membranes. Whereas2 is not suitable as a ligand in carrier mediated cation transport,3 is a medium suited carrier for Cu(II) or Zn(II) ions, however, it is the most efficient one found so far for transport of Hg(II) ions. A 1:1 zinc chelate of3 is isolated and characterized. it is deduced to represent a polymer consisting of about 73 monomer units. 相似文献
54.
Prof. Dr. Heinz Falk Karl Grubmayr Franz Neufingerl 《Monatshefte für Chemie / Chemical Monthly》1977,108(5):1185-1188
The photochemical (Z)?(E) isomerization of the exocyclic double bond is only possible in pyrromethenones (partial structure1) but not in2–4. From spectral investigations, chelation and methylation of certain positions within these structures it can be shown that it is most probably a proton transfer reaction which competes successfully with the isomerization. 相似文献
55.
Zusammenfassung Die isomeren Methyl- und 1,1-Dimethylferrocencarbonsäuren — darunter die bisher nicht beschriebene -Methylferrocencarbonsäure — sind durch neue Synthesen in präparativen Mengen zugänglich geworden. Von drei untersuchten Wegen erwies sich dieVilsmeier-Formylierung von Methyl- bzw. Dimethylferrocen, Umwandlung der Gemische isomerer Aldehyde in die Säuren und deren Auftrennung über die Ester als ergiebigste. Ferner wurde zur Darstellung der Säuren (über die Alkohole und Aldehyde) die Aminomethylierung von Methyl- und Dimethylferrocen sowie die Acylierung mit Diphenylcarbamylchlorid herangezogen.
Herrn Prof. Dr. Dr. h. c.F. Wessely in Verehrung zum 70. Geburtstag gewidmet.
32. Mitt.:K. Schlögl, H. Falk undG. Haller, Mh. Chem.98, 82 (1967). 相似文献
By new syntheses the isomeric methyl and 1.1-dimethylferrocene carboxylic acids (including the hitherto unknown -methylferrocene carboxylic acid) are now accessible in preparative quantities. Of the routes investigated,Vilsmeier formylation of methyl and dimethylferrocene, conversion of the mixtures of isomeric aldehydes into the carboxylic acids and separation of the lattervia the esters proved to be the most satisfactory. Further synthetic methods employed were the aminomethylation, and also acylation with diphenyl carbamylchloride of methyl and dimethylferrocene, resp.
Herrn Prof. Dr. Dr. h. c.F. Wessely in Verehrung zum 70. Geburtstag gewidmet.
32. Mitt.:K. Schlögl, H. Falk undG. Haller, Mh. Chem.98, 82 (1967). 相似文献
56.
Summary Stereochemistry and tautomerism of cercosporin and several of its partial structure models were investigated using an MM2 derived force field method. Besides the propeller type conformer, which was found before by X-ray crystallography, the complicated energy hypersurface was shown to contain a novel double-butterfly conformer of similar stability. The interconversion barrier between these conformers and their enantiomers was found to be unusually high due to buttressing effects of neighbor substituents. Judged from the calculations, the 4,9-tautomer of cercosporin could also be present in favoring instances besides the 3,10-tautomer, whereas the 3,9-tautomer is strongly destabilized.
Tautomerie und Stereochemie von Dihydroxyperylenchinonen: Untersuchungen mit Hilfe der Kraftfeld-Methodik
Zusammenfassung Die Stereochemie von Cercosporin und einigen seiner Partialstrukturmodelle wurde Hilfe einer von MM2 abgeleiteten Kraftfeldmethodik untersucht. In der komplizierten Energiehyperfläche wurde neben dem aus der Röntgenstrukturanalyse bekannten Propeller-Konformeren auch ein neues Doppelschmetterling-Konformer ähnlicher Stabilität aufgefunden. Die Interkonversionsbarrieren zwischen diesen Konformeren und ihren Enantiomeren sind außergewöhnlich hoch, was auf einen Buttressing-Effekt der benachbarten Substituenten zurückgeführt wurde. Aus den Rechnungen folgte auch, daß neben dem 3,10-Tautomeren in günstigen Fällen auch das 4,9-Tautomere des Cercosporins vorliegen kann, wogegen das 3,9-Tautomere stark destabilisiert ist.相似文献
57.
A New Samarium Nitride Sulfide: Sm4N2S3 The oxidation of samarium with sulfur in the presence of SmCl3 and NaN3 as nitrogen source (molar ratio: 12:9:4:2, evacuated silica vessel, some NaCl as flux, 850°C, 7 d) yields Sm4N2S3 as lath-shaped, dark red single crystals. The by-products (NaCl and NaSm2Cl6) are rinsed with water from the crude product. The crystal structure of Sm4N2S3 (monoclinic, C2/m (no. 12), Z = 2, a = 1 318.04(12), b = 391.57(2), c = 1 031.76(9) pm, β = 130.874(6)°, R = 0.036, Rw = 0.031) contains two crystallographically different Sm3+, both in sixfold coordination of the anions. Besides distorted octahedra [(Sm1)N3S3] and [(Sm2)NS5], tetrahedra [(N3?)(Sm)] connected via two cis-oriented edges to form chains [N(Sm1)3/3(Sm2)1/1]3+ build up the Mayn structural feature. These are arranged in the fashion of a closest packing of rods and held together by two crystallographically different S2? anions which take care for charge neutrality and three-dimensional interconnection. 相似文献
58.
Doz. Dr. Heinz Falk Otmar Hofer Alfred Leodolter 《Monatshefte für Chemie / Chemical Monthly》1975,106(4):983-990
The structure of squaric acid derivatives was investigated on the basis of the PPP—SCF—LCAO—MO—CI method utilizing the π-electron densities and bond orders. The parameters used in the calculations were modified to fit the experimental data for representative compounds. The data were obtained by X-ray photoelectron spectrometry and electron absorption spectroscopy (including the polarization of the bands as determined by liquid crystal induced circular dichroism measurements). 相似文献
59.
Summary A synthesis of the potential pharmaceutical agents 3,4,5-trigalloylquinic acid and 1,3,4,5-tetragalloylquinic acid is described. It involves three steps starting from commercially available quinic acid and provides overall yields of about 15%. The acylation of benzyl or 4-nitrobenzyl quinate with tribenzylgalloyl chloride is the key step. It leads selectively to the triacyl product in the case of benzyl quinate and can be either stopped at the triacyl stage or driven to the tetraacyl derivative in the case of the 4-nitrobenzyl quinate. From the chiroptical properties of the two compounds their stereochemistry was derived by means of the benzoate rule.
Zu Synthese und chiroptischen Eigenschaften der Tri- und Tetragalloylchinasäuren
Zusammenfassung Eine Synthese von 3,4,5-Trigalloylchinasäure und 1,3,4,5-Tetragalloylchinasäure. die potentielle Pharmaka darstellen, wird beschrieben. Sie umfaßt drei Stufen, welche ausgehend von kommerziell erhältlicher Chinasäure Gesamtausbeuten um 15% ergeben. Die entscheidende Stufe dabei ist die Acylierung von Benzyl- oder 4-Nitrobenzylchinat mit Tribenzylgalloylchlorid. Sie führt im Falle des Benzylchinats selektiv zum Triacylprodukt und kann im Fall des 4-Nitrobenzylchinats entweder auf der Stufe des Triacylderivates abgebrochen oder bis zum Tetraacylprodukt durchgezogen werden. Aus den chiroptischen Eigenschaften der beiden Verbindungen wurde ihre Stereochemie abgeleitet.相似文献
60.
Single Crystals of A? Nd2S3, U? Ho2S3, D? Er2S3, and E? Lu2S3 through the Oxidation of Reduced Lanthanide Chlorides with Sulfur The oxidation of reduced chlorides (MCl2) or chloridehydrides (MClHx) of the lanthanides with sulfur (850°C, 7 d, tantalum ampoule) usually results in the formation of their sesquisulfides (M2S3) as the main product. In the presence of appropriate fluxes (e. g., NaCl), they often are obtained as single crystals, and the flux appears to decide which modification is favourized. Single crystals of Nd2S3 , (from NdCl2 + NaCl + S, 2 : 2 : 1, A-type: orthorhombic, Pnma (no. 62), Z = 4; a = 743.97(5), b = 402.78(3), c = 1551.96(9) pm, Vm = 70.015(8) cm3/mol, R , = 0.026, Rw = 0.023), Ho2S3 , (from Na0.25HoClH0.75 + S, 8 : 9, U type: orthorhombic, Pnma (no. 62), Z = 4, a = 1057.24(7), b = 384.48(4), c = 1041.15(7) pm, Vm = 63.716(9) cm3/mol, R , = 0.023, Rw = 0.020), Er2S3 , (from ErClH0.67 + NaCl + S, 2 : 2 : 1, D type: monoclinic, P21/m (no. 11), Z = 6, a = 1744.18(9), b = 398.22(3), c = 1010.13(6) pm, β = 98.688(4)°, Vm = 69.610(7) cm3/mol, R = 0.031, Rw = 0.029) and Lu2S3 , (from LuClH0.67 + NaCl + S, 2 : 2 : 1, E type: trigonal, R3 c (no. 167), Z = 6, a = 672.86(2), c = 1816.84(9) pm, c/a = 2.70, Vm = 71.497(6) cm3/mol, R = 0.023, Rw = 0.020) as well as more systematic general investigations (syntheses of the lanthanide sesquisulfides from the elements in the presence of NaCl as a flux in sealed tantalum containers at 850°C) are the main topic of the work presented here. 相似文献