SiNWs:Tb3+的光学稳定性及Si纳米线对其发光特性的影响

荧光纳米材料不但具备纳米材料的优势,同时还具有优异的光学性质,被广泛应用于荧光标记、离子识别、荧光免疫分析、光学成像和医学诊断等方面。因此,荧光纳米材料的制备、结构分析和荧光特性等方面的研究备受人们的关注。为了获得发光强度大、荧光量子效率高和制备过程可控的Si基荧光纳米材料,实验进一步研究了Si纳米线对样品发光特性的影响和样品的光学稳定性。首先,基于固-液-固生长机制,在反应温度为1 100 ℃、N₂气流量为1 500 sccm、生长时间为15～60 min等工艺条件下,分别以“抛光”和“金字塔”织构表面的单晶Si(100)为衬底,生长出不同长度和分布的Si纳米线;以Au或Au-Al合金膜层作为金属催化剂,生长出密度分别约为108和1010 cm-2的Si纳米线;然后,利用L4514自动控温管式加热炉,基于高温固相法,在温度为1 100 ℃、掺杂时间为60 min和N₂气流量为1 000 sccm等工艺条件下,以高纯Tb₄O₇(99.99%)粉末为稀土掺杂剂对不同Si纳米线衬底进行稀土掺杂,制备一系列的荧光纳米材料SiNWs:Tb3+样品;室温下利用Hitachi F-4600型荧光分光光度计,固定激发光波长为243 nm、激发光狭缝为2.5 nm、发射光狭缝为2.5 nm、扫描波长范围为450～650 nm、光电倍增管(photomultiplier lube, PMT)电压为600 V等参数下,测量了不同样品的光致发光特性;最后,实验测试了该荧光纳米材料的光学稳定性,如时间(0～30 d)、温度(300～500 K)、酸碱(pH 1和11)、抗光漂白(0～120 min)等稳定性以及水溶性和分散性。结果显示,在衬底为“金字塔”织构表面上、生长时间为30 min、以Au为金属催化剂等条件下制备的Si纳米线为Tb3+掺杂衬底时,SiNWs:Tb3+的绿光发射强度较大,其发光强峰值位于554 nm,属于能级5D₄→7F₅的跃迁,另外在波长为494,593和628 nm出现了三条发光谱带,它们分别属于能级5D₄→7F₆,5D₄→7F₄和5D₄→7F₃的跃迁。另外,样品展示出了优异的时间、温度、酸碱和抗光漂白等光学稳定性,同时还具有良好的水溶性和分散性。如温度升高到500 K时,光发射强度仅降低了约8.9%左右;抗光漂白能力较强,用波长为365 nm、功率为450 W的紫外光源照射120 min,样品的绿光发射强度无衰减;酸、碱稳定性好,在pH 1的强酸(HCl)溶液中120 min未见衰减,在pH 11的强碱(NaOH)溶液中15 min内衰减较小, 随后发光强度出现了缓慢下降的趋势;当60 min后,样品的发光强度变得极其微弱。分析认为,在SiNWs:Tb3+表面有一层SiO₂包覆层,而NaOH溶液容易和SiO₂发生化学反应,随着时间延长SiO₂层被破坏,故样品发光强度降低;样品溶于水中放置30 d未见沉淀物,发光亮度均匀且分散性较好。在研究了制备温度、气体流量和掺杂时间等工艺条件之后,深入研究了Si纳米线自身变化对Tb3+绿光发射的影响。该材料展示出了良好的光学稳定性、水溶性和分散性,使其作为荧光标记物具有一定的应用价值。     

高压下L-丝氨酸的拉曼光谱研究

压力可以引起蛋白折叠与变性。作为蛋白质的基本构成单位,氨基酸在高压下的变化近来年备受关注。在常见的20种氨基酸中,学者们利用高压拉曼技术已研究了多种氨基酸在高压下的变化,研究的最高压力达到30 GPa。为了探究L-丝氨酸(C₃H₇NO₃)在极高压力下的结构变化情况,采用原位高压拉曼技术在常温下对L-丝氨酸晶体进行研究,最高压力达到22.6 GPa。研究发现,当压力达到2.7 GPa时,在102 cm-1处出现新峰,在1 123 cm-1(NH₃反对称摇摆振动)处的特征峰出现劈裂;当压力达到5.4 GPa时,L-丝氨酸晶体在574 cm-1处出现新峰,同时原来164 cm-1处峰消失;当压力达到6.0 GPa时,位于226,456,770和2 968 cm-1(CH₂伸缩振动)等处出现新峰,877 cm-1处的CC伸缩振动峰发生劈裂,产生894 cm-1新峰;当压力达到7.9 GPa时,在145,151和2 946 cm-1等出现新峰,同时原在CO₂摇摆振动峰的肩峰531 cm-1消失;当压力达到11.0 GPa时,位于249 cm-1处的振动峰开始劈叉,在241 cm-1处形成新峰,位于2 956 cm-1(CH₂伸缩振动)同时原位于391和431 cm-1处的峰消失;当压力达到17.5 GPa时,在200 cm-1处出现新峰。通过进一步分析L-丝氨酸的拉曼波数随压力的变化,发现很多拉曼峰在1.37,2.2,5.3,7.46和11.0 GPa以及15.5 GPa等压力点处都出现了拐点。其结果表明：L-丝氨酸在0.1～22.6 GPa之间共发生7处结构相变,分别位于压力区间0.1~1.37,2.2~2.7,5.3,6.0,7.46~7.9,10.1~11.0和15.5~17.5 GPa之间。而且,在6.0 GPa新的相变点在之前文献中未论述过。由于L-丝氨酸晶体在6.0 GPa时CC伸缩振动峰发生劈裂,这现象可能是由于压力引起L-丝氨酸晶体分子发生重排导致的,同时L-丝氨酸晶体分子重排导致氢键发生重排,使得L-丝氨酸晶体出现新的CH₂伸缩振动峰。L-丝氨酸晶体在10.1~11.0 GPa之间的拉曼光谱变化主要集中在低波数段,该波数段的拉曼振动模式主要与晶体晶格振动等低能量振动有关。同时在高波数段出现新的CH₂峰,由此可推测在10.1~11.0 GPa之间,L-丝氨酸晶体的晶格振动发生变化,产生了新的氢键,从而导致了L-丝氨酸晶体结构的改变。L-丝氨酸晶体在15.5~17.5 GPa之间,由于没有发现直接证据证明其发生结构相变,只是在拉曼波数随压力变化中,发现其在17.5 GPa时出现拐点,因此推测L-丝氨酸晶体在15.5~17.5 GPa之间可能发生结构相变。     

癫痫大鼠海马神经元生化分子的同步辐射显微红外光谱成像研究

癫痫是影响所有年龄段的慢性脑功能障碍,主要特征为整个或局部脑区神经元异常同步化高频群集动作电位发放。利用神经毒素海人藻酸（KA）立体定位注射入大鼠海马,诱导大鼠产生癫痫持续状态,建立颞叶癫痫大鼠模型。应用同步辐射显微光谱和同步辐射显微光谱成像分析癫痫持续状态发作后24小时的颞叶癫痫大鼠海马角（CA）1区神经元生物化学分子的胞内浓度和分布是否改变。结果显示反映蛋白质二级结构的酰胺Ⅰ在1 655 cm-1的振动频率和属于脂类功能集团的2 800～3 000 cm-1振动频率,在正常对照大鼠海马CA1神经元胞体内呈高浓度分布,但在癫痫大鼠海马CA1神经元胞体,反映蛋白质二级内呈低浓度分布,并且以细胞核分布浓度最低,但在神经元胞体外围分布浓度相对较高。属于核酸集团的1 055～1 054 cm-1 PO₂反对称拉伸振动在正常和癫痫大鼠海马CA1神经元胞体内分布趋势没有差异,都在胞体内呈高浓度分布,尤其在细胞核分布浓度最高。对属于酰胺Ⅰ的吸收频率进行二级导数分析显示癫痫海马神经元的酰胺Ⅰ相对于正常对照多出1个1 653 cm-1附近的负峰。以上结果提示在发生癫痫持续发作后海马神经元生物化学分子的细胞分布会出现变化。     

Boundedness and continuity of Marcinkiewicz integrals associated to homogeneous mappings on Triebel-Lizorkin spaces

We establish the boundedness and continuity of parametric Marcinkiewicz integrals associated to homogeneous compound mappings on Triebel-Lizorkin spaces and Besov spaces. Here the integral kernels are provided with some rather weak size conditions on the unit sphere and in the radial direction. Some known results are naturally improved and extended to the rough case.     

甜瓜尾孢叶斑病的高光谱成像检测

农作物生长发育过程中经常会遭到病虫害等外界因素侵染,如果不能实施有效的监测诊断和科学的防治,极易引起农药喷洒不当或过量,不仅会影响作物的产量和种植户的经济效益,还会造成严重的环境污染。近年在广西大棚厚皮甜瓜上发生了一种严重的由瓜类尾孢（Cercospora citrullina）引起的甜瓜叶斑病,导致甜瓜减产和种植户的经济损失。故此应用高光谱成像开展甜瓜叶片的尾孢叶斑病检测,获取健康甜瓜叶片和受瓜类尾孢感染的具有不同病变程度的甜瓜叶片在380~1 000和900~1 700 nm的高光谱图像,选取感兴趣区域并获取相应的平均光谱反射率,比较发现健康叶片和不同病变程度叶片染病区域的平均反射率差异显著。在540 nm处附近,健康叶片和病变程度轻微的叶片的光谱具备波峰形态,随着病变程度增加,波峰逐渐消失;在700~750 nm处附近,叶片反射率曲线急剧上升,出现绿色植物光谱曲线显著的“红边效应”特征;750~900 nm范围,健康叶片与轻微病变区域的光谱反射率变化趋于平稳,而其他病变区域的反射率呈上升趋势,且健康叶片的反射率高于病变区域,反射率随病变程度增加而下降,这一变化规律一直持续到近红外波段的900~1 350 nm范围。运用主成分分析、最小噪声分离法观察叶片早期病变的特征,经主成分分析和最小噪声分离法处理后,特别是对于早期病变,样本受感染后发病的区域更为明显。基于高光谱图像提取的前三个主成分得分绘制三维散点图,虽然不同病变程度的部分样本有重叠,但病变样本与健康样本的分布区分明显。应用K-近邻法和支持向量机方法建立叶片病变判别模型,结果显示：KNN模型对健康样本测试集判别率为98.7%,病变样本的判别率随病变程度加重而逐渐升高;对病变程度较轻样本,支持向量机模型相比于KNN模型而言,判别正确率更高、分类效果更好;总体上,高光谱图像对健康样本的判别率较高（>97%）,可用于健康样本与病变样本的识别,但对不同病变程度的区分效果欠佳。研究结果表明,高光谱成像可用于甜瓜尾孢叶斑病的检测,对不同病变程度的区分效果仍有待提高。     

镁对方解石相变压力和拉曼光谱影响的实验研究

为研究镁对方解石在高压条件下的相变行为和拉曼振动光谱的影响,探索碳酸盐在地球深部的存在形式和物理化学性质,结合金刚石压腔和激光拉曼光谱,对具有不同镁含量的方解石开展高压实验研究。实验选取天然无色透明冰洲石、淡黄色半透明方解石脉和白色大理石作为研究对象,利用ICP-AES测定冰洲石和方解石脉的成分为CaCO₃;大理石中Mg/(Mg+Ca)摩尔比为0.03,其成分可简化为(Mg_0.03Ca_0.97)CO₃。每种方解石样品挑选两粒大小约为50~100×50×20 μm的颗粒放入金刚石压腔,并在不同压力下进行相变过程观察和激光拉曼光谱测量。实验结果显示,常压下冰洲石和方解石脉样品的T₁,T₂,ν₄和ν₁拉曼振动频率分别为156.82,283.55,713.86和1 088.19 cm-1,大理石样品的拉曼振动频率为158.15,284.76,715.07和1 089.20 cm-1,表明方解石中含有3 mol%的MgCO₃时会造成方解石的拉曼振动频率整体升高1 cm-1以上。但是该变化幅度在不同压力下没有显著差别,表明镁对方解石的拉曼振动频率随压力的变化速率(∂ν/∂p)没有明显影响。冰洲石和方解石脉样品在1.5 GPa压力附近转变为方解石-Ⅱ,并在2.0 GPa进一步变为方解石-Ⅲ或Ⅲb;相比之下含有3 mol%的MgCO₃的大理石则是在2.4和3.7 GPa时才转变为方解石-Ⅱ和方解石-Ⅲ。假设镁对方解石相变压力的影响是线性的,即方解石向方解石-Ⅱ和方解石-Ⅲ/Ⅲb的相变压力随MgCO₃含量的增加以0.30和0.57 GPa·mol%-1的速率升高,当MgCO₃含量达到50 mol%时,方解石向方解石-Ⅱ和方解石-Ⅲ/Ⅲb的相变压力将分别为16.5和30.5 GPa,这与白云石向白云石-Ⅱ和白云石-Ⅲ的相变压力吻合。结合前人关于方解石中MnCO₃含量对矿物相变压力和拉曼光谱影响的研究结果,发现当方解石中部分Ca2+被具有不同半径和质量的离子(如Mg2+,Mn2+等)替代以后,阳离子与CO2-₃之间以及CO2-₃内部C-O化学键长度和强度都会发生改变,从而引起矿物结构稳定性以及拉曼振动频率的明显变化;并且两种阳离子之间半径差别越大,该影响效果越明显。因此,在研究高温高压条件下方解石的相变行为和拉曼光谱时,矿物中Mg和Mn等杂质元素对矿物结构稳定性和拉曼振动频率的影响是必须考虑的关键因素之一。     

高光谱吸收微纳结构表面提高太阳能温差发电性能的研究

采用飞秒激光等离子体丝（飞秒光丝）在金属铝箔表面以不同飞秒光丝扫描速度（5,15,25,35和45 mm·s-1）制备了微纳结构表面,并在太阳光能量主要覆盖的光谱范围（330～890 nm）内对其进行了反射率测量,发现飞秒光丝制备的微纳结构表面具有显著的高光谱吸收特性,并且飞秒光丝扫描速度越慢,光谱吸收率越强,5 mm·s-1条件下微纳结构表面光谱吸收率达97%以上。将制备的高光谱吸收微纳结构表面作为温差发电片（TEG）光吸收体,以此为基础构建了考虑太阳光辐照及温差发电模块（即TEG模块：结合微纳结构表面的TEG）散热情况的仿真实验环境并进行发电功率测量。研究结果表明,具有微纳结构的铝表面（5 mm·s-1制备条件下）与抛光铝箔或裸发电片相比,光电转化效率（发电效率）可分别提高43.3和10.7倍。进一步研究了TEG模块的温差发电的过程与机理,将TEG模块的温差发电过程分为光热（光能转化为热能）与热电（热能转化为电能）两个转化过程分析：首先在光热转化过程中,微纳结构表面增强了太阳光吸收效率,为光热转化提供更多的光子能量,实现了其在表面更多的热量沉积,进而在之后的热电转化过程中,更多的热能沉积使得TEG模块的载流子迁移率得到了很大提升,这样在同样的温差（发电片冷热端的温度差值）条件下,微纳结构表面与普通表面相比可以获得更高的热电转化效率。因此,微纳结构表面的高光谱吸收性能使得TEG模块经光热转化后得到的高热能沉积使载流子迁移率得到了提高,进而显著提升了TEG模块发电性能,这是微纳结构表面增强TEG温差发电效率的主要原因。这一机理的揭示,为TEG模块发电性能的进一步优化和提升提供了理论依据,对TEG模块的实际应用具有重要的意义。     

基于ABC-SV R算法的拉曼光谱检测混合油脂肪酸含量

提出了一种基于激光拉曼光谱和人工蜂群智能优化支持向量回归机(ABC-SVR)算法的快速定量检测三组分混和油中3种脂肪酸含量的方法。该方法针对光谱数据信息与样本之间非线性、高维度的关系,建立了预测精度及建模效率均高于同类对比算法的数学模型,同时避免了气相色谱法、液相色谱法等对混合油脂肪酸含量的检测方式,根据纯种油中3种脂肪酸含量的国际标准,由油品配置体积得到脂肪酸质量,有效降低了检测成本与实验复杂程度,提高了检测工作的实用价值。首先根据一定梯度配置66组混合油检测样品,使用便携式拉曼光谱仪采集样本的拉曼光谱信息,扣除背景噪声;观察多组样本的拉曼光谱图可知,由于官能团浓度的差异,食用油的拉曼特征峰位移基本相同,特征峰的峰值明显不同,因此基于特征峰信息可以区分食用调和油的不同混合物;其次对拉曼光谱做背景扣除、光谱平滑、最大值谱线归一化三步预处理,以降低实验中不可控的外界因素及背景荧光的影响,准确提取光谱特征峰强度信息;然后根据纯种油中3种脂肪酸的国际标准含量,结合国家食品法典委员会标准CODEX STAN210-1999《指定的植物油法典标准》中规定的纯种油密度中值,由油品体积得到脂肪酸质量数;随机选取56组样本数据作为训练集,剩余10组样本数据作为预测集;以训练集光谱特征峰强度和脂肪酸质量分别作为回归模型的输入及输出值,建立SVR和PSO-SVR,ABC-SVR三种混合优化算法对比的定量分析模型,对测试集的3种脂肪酸含量分别进行预测;最后通过均方误差(MSE)、相关系数(r)及建模时间(Elapsed time)分别进行对比,建立数据表对模型精准度进行检验。实验结果表明,通过ABC-SVR定量分析模型效果最佳,3种脂肪酸含量预测值与真实值的均方差分别为0.88×10-4,16×10-4和8×10-4,均低于0.002;相关系数分别为93.43%,99.65%和99.43%,均高于93%;预测时间(Elapsed time)分别为1.26,2.42和2.14 s。因此,所提出的检测方法,具备较高的精确度、较快的建模时间,且在理论上的类似条件下可适用于其他样品检测工作,可为振动光谱学对食用油掺伪分析的进一步工作提供可行的理论依据。     

一类新型多方向准零刚度隔振平台

本文提出了一种新的多自由度非线性隔振平台．利用一组预压的三角机构和曲面边界同时实现了竖直-旋转多自由度上的负刚度特性,结合正刚度原件,实现竖直-旋转多自由度准零刚度特性．首先,文章基于平面问题建立竖直-旋转两自由度隔振平台的力学模型,确定结构参数与非线性刚度之间的关系．可以看到,通过设计预压弹性元件的结构参数可以同时实现两自由度的准零刚度特性．然后,利用谐波平衡法建立振动响应与频率之间的关系,确定有效的振动带隙的宽度,由此确定结构参数的最优取值．本文提出的隔振平台可以用于大型装备的隔振,也适用于微振动的工况,还可以作为教学的演示实验．     

浅水区海底管道周围海床渗透压力计算研究

我国海上油田开采起步较晚,大部分油田处于浅水区,因此,在设计管道时,应充分考虑由浅水区波浪引起的管道周围海床渗流力。根据浅水波相关假设,考虑自由水面非线性影响,推导出椭圆余弦波的波面方程,在此基础上进一步得到一个关于速度势的表达式,并根据该表达式得出作用于海床表面的波压公式。考虑海床土的压缩性,推导出一阶近似椭圆余弦波作用下浅水区埋置管道周围海床的渗流压力解析解,最后将计算结果与大型水槽试验及以往研究成果作对比。结果表明,在椭圆余弦波的作用下,由一阶椭圆余弦波理论得到的计算结果与试验结果规律基本一致,与相似工况下的现有理论成果数值基本相同,具有一定的可行性和工程价值。