Derivative Dilatometrie

Zusammenfassung Die derivatographische Methode wurde weiterentwickelt. Mit Hilfe einer neuen Einrichtung kann man die Temperatur, die Gewichtsänderung und die Dilatation der Probe sowie auch die Geschwindigkeit der Enthalpie- und Gewichtsänderungen und die Geschwindigkeit der Dilatation messen. Die Vorteile der Einrichtung wurden an einigen praktischen Beispielen erläutert.

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Summary The derivatographic method was further developed. With the aid of a new apparatus it is possible to measure the temperature, the change in weight and the dilatation of the sample, as well as the velocity of the changes; in enthalpy and weight and the velocity of the dilatation. The advantages of the apparatus were demonstrated by means of several practical examples.

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Résumé On a élargi le domaine des méthodes dérivatographiques. A l'aide d'un nouveau dispositif, on peut mesurer la température, la variation de poids et la dilatation de l'échantillon, ainsi que la vitesse des changements d'enthalpie et de poids, et aussi la vitesse de la dilatation. On a montré les avantages de ce dispositif sur un certain nombre d'exemples pratiques.

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Bei der Ausführung der Versuche waren uns FrauM. Csonka und FrauE. Borsay behilflich, wofür wir ihnen auch an dieser Stelle danken.     

Relaxation in partiell kristallisierten Copolymeren des äthylens

Zusammenfassung Die dielektrischen Verluste diphenylmethylierter und chlorierter Poly?thylene k?nnen in Einzelheiten quantitativ richtig dargestellt werden, wenn man annimmt, da\ das Copolymerensystem pseudo-eutektischen Charakter hat. Die dipoltragenden Gruppen (CHCl bzw. Diphenylmethan-CH) werden offenbar nicht in die Kristalle, wohl aber in die longitudinalen Grenzschichten eingebaut. Dasα-Maximum ist den Dipolen in der Grenzschicht, dasΒ-Maximum den Dipolen im Innern der amorphen Anteile zuzuordnen. Die Temperaturlage und die Fl?che unter diesen Verlustmaxima h?ngen in bestimmter Weise von der mittleren Kristalldicke ab. Eine klare Zuordnung von Strukturdaten und Daten aus dem Relaxationsspektrum ist durch eine erweiterte quantitative Analyse der dielektrischen Me\ergebnisse m?glich. Es sind dann nicht nur die Temperaturlage desα- und desΒ-Maximums, sondern auch deren relative Fl?chen?nderungen in übereinstimmung mit dem Experiment berechenbar. Dies ist eine scharfe quantitative Konsistenzprüfung des erweiterten Stuktur-modells, wonach die Kristalle longitudinale Grenzschichten von definierter mittlerer Dicke besitzen sollen. Mit Hilfe der Zwei-Drittel-Regel kann man bei Kenntnis der wahren Konzentration der Comonomereneinheiten in den amorphen Zwischenbereichen kristallisierter Proben die Temperaturlage der glasigen Erstarrung abh?ngig von der Gesamtkonzentration sehr gut angeben. Die Lage der Glastemperatur sollte hiernach im Vergleich zur Glastemperatur des ‚'unendlich gro\en“ amorphen Systems derselben Konzentration durch die Kristallisation nicht ver?ndert werden. Wir danken der Deutschen Forschungsge-meinschaft für die gro\zügige Bereitstellung von Sach- und Personalmitteln.     

Ebullioskopische Untersuchungen in Phosphoroxychlorid, 2. Mitt.

Zusammenfassung Bei Zugabe von TiCl₄ zu einer Suspension von KCl (Molverhältnis 11) in POCl₃ entsteht eine Lösung, aus der K[TiCl₅ · POCl₃] isoliert werden kann. Dieses verhält sich ähnlich wie K FeCl₄ als binärer Elektrolyt in POCl₃. Ebullioskopische Untersuchungen an FeCl₃- und AlCl₃-Lösungen zeigen das Vorliegen von Polymerkörpern an, die langsam abgebaut werden.Mit 3 AbbildungenZugleich 26. Mitt. der Reihe: Das Solvosystem Phosphoroxychlorid; 25. Mitt.:M. Baaz, V. Gutmann undM. Y. A. Talaat, Mh. Chem.92, 714 (1961).1. Mitt.:V. Gutmann undF. Mairinger, Mh. Chem.91, 529 (1960).     

On the reactivity of benzidinesulfonic acids and their applications in analysis: Reaction of cupric salts with o-benzidinemonosulfonic acid in presence of alkali thiocyanate

In the present work a new method for the detection of coppcr(II) is described. It is based on the reaction of this ion with the alkali salts of o-benzidinemonosulfonic acid, alkali thiocyanate being present. The sensitivity of this test is $\text{1}\text{500,000}$ (l0^-5.7); it ia specific for the Cu⁺² ion and can also be used to distinguish quickly the above-mentioned acid from the benzidine o-o'-disulfonic and benzidine m-m' '-disulfonic acids. It is believed that the mechanism of the reaction can be explained by an oxidation process.     

Die freie Oberflächenenergie binärer Systeme als Funktion der zwischen den Molekeln wirkenden Kräfte

Zusammenfassung Die freien molaren Oberflächenenergien binärer Systemea ^M werden durch Anteilwerte der Mischungskomponenten ausgedrückt. Diese Anteilwerte setzen sich proportional den Molenbrüchen aus dena-Werten der reinen Komponenten und einem Wechselwirkungsglieda ^GL zusammen. Die Formel füra ^M, bzw. ^M enthält daher außer den Molenbrüchen unda-Werten der reinen Komponenten nur die Größea ^GL.Diese Gleichung ermöglicht es daher, mit Hilfe einereinzigen Messung bei beliebiger Konzentration den Gesamtverlauf der freien Oberflächenenergie bei allen Konzentrationen zu berechnen. Die Gleichung ist auch bei Dipolstoffen, welche in Lösung assoziiert sind, anwendbar. Die Dipolassoziation wirkt sich nur dann aus, wenn die betreffende Molekel klein oder das Moment besonders groß ist. In diesem Falle kann unter Annahme einer empirisch zu ermittelnden wirksamen Assoziationszahl eine Korrektur der Molenbrüche vorgenommen werden.     

Synthesis and Structure of Triphenylbismuth Bis(Fluorobenzoates)

The reaction between triphenylbismuth, hydrogen peroxide, and 3,4,5-trifluorobenzoic or pentafluorobenzoic acid (molar ratio 1 : 1 : 2, respectively) in ether gave triphenylbismuth bis(3,4,5-trifluorobenzoate) (I) and triphenylbismuth bis(pentafluorobenzoate) (II) in 74 and 89% yields, respectively. The structures of compounds I and II were established by X-ray diffraction. The Bi atoms have a distorted trigonal-bipyramidal coordination with acylate groups in the axial positions. The OBiO angles are 170.2(2)° and 171.5(2)° in I and II, respectively. The Bi–C(Ph)_eq bond lengths vary in the range of 2.187(6)–2.204(5) Å, the Bi–O(acyl) lengths are 2.256(5) Å in I, and 2.281(5) and 2.318(5) Å in II. In the crystals I and II, the Bi and carbonyl O atoms are involved in intramolecular interactions (Bi···O(=C) 2.926(5)–3.176(5) Å), which increase the equatorial CBiC angles on the side of these contacts to 136.2(3)° and 138.6(2)° in I and II, respectively.     

Zur Ermittlung und rechnerischen Überprüfung thermodynamischer Daten aus experimentell gefundenen Werten, 7. Mitt.: Dampfdruckmessungen an binären,azeotropen Systemen und ihre Auswertung mit Hilfe des Matrizenkalküls

Zusammenfassung An Hand zweier binärer Systeme (Äthylamin/n-Butan und Benzol/Äthanol) wird die Anwendbarkeit verschiedener Ansätze zur Berechnung der Aktivitätskoeffizienten und zur Zerlegung der Totaldrucke in die Partialdrucke diskutiert. Die Koeffizienten desMargules-Ansatzes werden mit Hilfe des Matrizenkalküls hergeleitet. Für stark assoziierende Systeme wird die parktische Anwendbarkeit von Ansätzen mit logarithmischen Zusatzgliedern und ihre Auswertbarkeit nach der Methode der kleinsten Quadrate besprochen. DerMargules-Ansatz mit wenigstens vier Parametern vermag die Verhältnisse im stark verdünnten Bereich richtig wiederzugeben und ist zufolge seiner thermodynamischen Konsistenz jedem Ansatz mit logarithmischen Gliedern vorzuziehen. Voraussetzung für seine uneingeschränkte Anwendbarkeit ist allerdings die Benützung einer modernen elektronischen Rechenanlage.

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Various statements for the calculation of activity coefficients are discussed for the two binary systems ethylamin/n-butane and benzene/ethanol. The statement ofMargules is deduced under application of the matrix calculation. Statements with logarithmic terms are used for systems with considerable association. The methode ofGauss of the smallest squares is shown to be applied in first and second approximation. The statement ofMargules with at least four parameters is able to describe correctly the thermodynamic conditions in very diluted concentrations. This statement must therefore be preferred to all these ones with logarithmic terms. In making use of the statement ofMargules a modern electronic computer has to be employed, if the number of the parameters increases.

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Mit 4 Abbildungen     

On the empirical validity of koopmans’ theorem

The application of Koopmans' theorem is investigated within the context of the LCAO interpretation of a general SCF formalism. An empirical criterion for the validity of the assumption of identity of corresponding orbitals in the ion and parent system is discussed. Calculations on He, Li, Be and pyridine are reported.

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Zusammenfassung Die Gültigkeit von Koopmans' Theorem läßt sich mittels eines verallgemeinerten SCF-Formalismus prüfen. Ein Kriterium für das Zutreffen der Annahme, einander entsprechende Einteilchenzustände in Atom und Tochter-Ion seien identisch, wird in diesem Zusammenhang diskutiert. Die Rechnungen sind am Helium, Lithium, Beryllium und Pyridin durchgeführt worden.

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Résumé La validité du théorème de Koopmans dans un formalisme SCF général est étudiée au cadre d'une interprétation LCAO. Un critère empirique pour l'identité des orbitales de l'ion et du système père correspondant est discuté. Nous rapportons des calculs sur He, Li, Be et pyridine.

     

A convenient synthesis of cis and trans 4-tert-butoxycarbonyl-substituted cyclohexylglycine

A novel synthesis of cis and trans substituted 4-tert-butoxycarbonyl cyclohexylglycines via asymmetric aminohydroxylation of vinyl styrene followed by reduction of the aromatic ring and subsequent oxidation is reported.