Chord techniques and Newton's method for discrete bifurcation problems

Summary The numerical treatment of discrete bifurcation problems (2) with chord methods or Newton's method is a question of constructing appropriate initial approximations to prevent the sequence from converging to the trivial solution. This problem is being discussed under conditions which are satisfied for quite a few examples arising in applications (see Sect. 3).     

Phosphororganische Verbindungen 5. Mitt.: Zur Umsetzung von Alkylenphosphoranen mit Tetracyanäthylen (Merocyaninartige Verbindungen)

Zusammenfassung Alkylenphosphorane des allgemeinen Typs (Ar)₃P=CHR reagieren mit Tetracyanäthylen unter Bildung der entsprechenden Tricyanvinyl-alkylenphosphorane (Ar)₃P=C(R)-C(CN)=C(CN)₂. Die Ausbeute nimmt mit steigenden Elektronenacceptoreigenschaften des Restes R zu. Eine nähere Betrachtung der Tricyanvinyl-alkylenphosphorane zeigt, daß es sich hier um Verbindungen handelt, welche jeweils eine auxochrome und eine antiauxochrome Gruppierung im Molekül in der Anordnung enthalten, wie sie bei merocyaninartigen Molekeln vorliegt. Die genannte Verbindungsklasse zeigt eine hohe Absorption zwischen 404 und 416 m (log4,2). Die Verbindung III (R=C₆H₅) geht im alkalischen Milieu unter Aufnahme von 1 H₂O in ein sich von einem Pyrrolon ableitendes neues orange gefärbtes Alkylenphosphoran III a über, welches wieder als eine merocyaninartige. Verbindung angesehen werden kann (_Max = 455 m,log = 4,10). III a stellt eine gegenüber hydrolytischen Einflüssen äußerst stabile Molekel dar.

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Alkylene phosphoranes of the general type (Ar)₃P=CHR react with tetracyanoethylene to form the corresponding tricyanovinylalkylene phosphoranes (Ar)₃P=C(R)-C(CN)=C(CN)₂. The yield improves with increasing electron acceptor properties of the group R. Closer consideration of the tricyanovinyl alkylene phosphoranes reveals that these compounds are such, that each contains an auxochromic and an anti-auxochromic group in the molecule, so situated as they occur in merocyanic type molecules. The class of compounds named absorb strongly between _Max = 404 and 416 m (log=4,20). The compound III (R=C₆H₅) takes up one H₂O in alkaline medium and is transformed into a new orange alkylene phosphorane III a, related to a pyrrolone. This, too, can be regarded as a merocyanic type compound ((_Max = 455 m). III a is extremely resistant to hydrolysis.

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Mit 5 Abbildungen

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4. Mitt.:E. Zbiral, Tetrahedron Letters1965, 1483.     

Phosphororganische Verbindungen, 6. Mitt. Oxydation von β-Ketophosphoniumsalzen und Alkylenphosphoranen mit Äthylnitrit

Zusammenfassung -Ketophosphoniumsalze der allgemeinen Struktur können mit Alkylnitriten zu Triphenylphosphinoxid und -Ketonitrilen RCOCN oxydiert werden. Ähnlich werden Alkylenphosphorane A umgesetzt: Für R₁=H, R₂=Alkyl entstehen Nitrile, während für R₁=Alkyl, R₂=Alkyl Ketoximäther gebildet werden.

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-Ketophopshonium salts of the general structure can be oxidized by alkylnitrites to form triphenylphosphinoxid and -ketomitriles. Alkylenphosphoranes triphenylphosphinoxid and -ketonitriles. Alkylenphosphoranes (A) can be oxidized in the same manner. For R₁=H, R₂=alkyl the reaction product is nitrile whereas for R₁=alkyl, R₂-alkyl the products are ketoxime ethers.

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Mitt.:E. Zbiral, Mh. Chem.96, 1967 (1965).     

Über die Umsetzung von o-Benzochinolacetaten mit Triphenyl-phosphoniumbenzylen

Zusammenfassung Bei der Umsetzung der o-Benzochinolacetate mit Triphenyl-phosphoniumbenzylen findet nicht die erwartete Eliminierung des Carbonylsauerstoffs des Cyclohexadienonsystems statt, sondern es entsteht unter 1,4-Addition und Abspaltung von Essigsäure ein Phosphoniumbetain, das sich mit HCl in ein Phosphoniumchlorid überführen lüßt. Dieses geht bei der Einwirkung von NaOH in Triphenylphosphinoxyd und das entsprechende Benzylphenol über.     

Ein elementarer Beweis des Zariski-Lipman-Problems für graduierte analytische Algebren

Ohne Zusammenfassung     

Elektrochemische Bildung von Δ1,2-Norbornen

Electrochemical Formation of Δ^1,2-Norbornene The electrochemical reduction of 1,2-dihalogen norbornanes in tetrahydrofuran/furan leads to a mixture of two isomeric cycloadducts 6 and 7. The ratio of these adducts corresponds to those which have been found in reductive bisdehalogenation of 1 and 2 by butyllithium.     

Zur elektronenstruktur vicinaler triketone: Bicyclo[3.1.0]hexan-2.3.4-trione

Bicyclo[3.1.0]hexane-2.3.4-trione and its 1.5-dimethyl derivative have been synthesized and investigated by means of photoelectron spectroscopy.     

Ultralow-jitter, 1550-nm mode-locked semiconductor laser synchronized to a visible optical frequency standard

Using high-bandwidth feedback, we have synchronized the pulse train from a mode-locked semiconductor laser to an external optical atomic clock signal and achieved what is to our knowledge the lowest timing jitter to date (22 fs, integrated from 1 Hz to 100 MHz) for such devices. The performance is limited by the intrinsic noise of the phase detector used for timing-jitter measurement. We expect such a highly stable device to play an important role in fiber-network-based precise time/frequency distribution.     

The four-electron diamagnetic ring current of porphycene

Porphycene, an isomer that can replace porphin in chemical and biochemical contexts, is predicted by ab initio calculation to exhibit a global diatropic pi ring current with bifurcation across the four pyrrole units of the macrocycle. Analysis of the orbital contributions to the current density in porphycene reveals that the global current, with its bifurcation feature, is attributable to the four electrons of the near-degenerate HOMO levels, the same set of active electrons that feature in the well-known four-orbital model of the electronic spectra of porphyrins. Integration of the current density gives 1H, 13C and 15N NMR shieldings that are compatible with the observed low-field shifts of peripheral and bridge protons and high-field shift of the internal NH protons, assignment of the 13C NMR spectrum and the single average 15N chemical shift resulting from rapid NH tautomerism. Geometries were calculated with the DFT B3LYP functional, the current density maps were calculated with the ipsocentric coupled-Hartree-Fock CTOCD-DZ method, and the shieldings with the CTOCD-PZ2 variant, all in the same 6-31G** basis.