G3(MP2) ring strain in bicyclic phosphorus heterocycles and their hydrocarbon analogues

[Figure: see text] The ring strain present in 2-aza-1-phosphabicyclo[n.1.0]alka(e)nes (n = 1-5) is calculated at the G3(MP2) level using homodesmotic reactions. The influence of cyclopropa(e)nation and heteroatom substitution is analyzed by a comparison with the corresponding bicyclic hydrocarbons and separate ring systems. It is shown that the strain caused by fusion with a cyclopropane is the sum of the separate rings, whereas the strain resulting from fusion with cyclopropene leads to strain energies much larger than the sum of rings, as a result of the inverted nature of the bridgehead carbon. In all ring structures but one, cyclohexane, substitution by nitrogen and phosphorus is favorable and the effect is most pronounced for the most condensed structures. The calculated strain energies correlate very well with the experimental stability and reactivity of the bicyclic iron-amino phosphirane and phosphirene complexes.     

Reaction of a complexed phosphinidene with 2,4,6-tri-tert-butyl-1,3,5-triphosphabenzene

The terminal phosphinidene complex PhPW(CO)5 reacts with 2,4,6-tri-tert-butyl-1,3,5-triphosphabenzene to give two unexpected multicyclic organophosphorus compounds. One of them results from an initial 1,2-addition, followed by an intramolecular rearrangement. B3LYP/6-31G* calculations on simplified parent systems suggest that the reaction follows a unique concerted reaction pathway. The second, and major, product is a tetraphosphaquadricyclane derivative, which presumably results from an intramolecular [2+2] cycloaddition of an intermediate tetraphosphanorbornadiene complex. Single-crystal X-ray structures are presented for both products.     

Die Bewertung der Auto?le

Ohne Zusammenfassung     

Harzbasen bei der HÄrtung von Phenol-Formaldehyd-Harzen

Zusammenfassung Aus der Resolbildung als einer Bildung von Igelmolekülen aus o-Oxybenzylalkohol oder aus den o-Alkoholen von Kettenmolekülen mit vornehmlich o-p′-Brücken, die dabei einseitig zu Komplex- oder Aminkationen zusammengefa\t werden, wird die H?rtung als Bildung von Gittermolekülen entwickelt. Auch diese sind — zumindest vorübergehend — Komplex- oder Aminkationen, in denen jetzt o-o′-Di-Alkohole von Kettenmolekülen mit einer p-p′-Brücke zweiseitig zusammengefa\t sind. Bei den Natrium-Phenol-Harzen sind die zusammen-fassenden Kationen Komplexe von 6 o-Alkoholen um ein Natrium als Zentralatom. Diese Komplexe wandeln sich w?hrend der H?rtung zwischen Igel- und Gitter-molekül hin und her wechselnd von den Igelmolekülen des o-Oxybenzylalkohols zu Gittermolekülen mit der st?chiometrisch l?ngst m?glichen Kette mit einer p-p′-Brücke. W?hrend der H?rtung im Resitol-Zustande tritt deshalb wechselnd der Resol- und der Resit-Charakter hervor, jener im ganzen abnehmend, dieser sich verst?rkend. Die Komplexe sind so stabil, da\ diese H?rtung als Endzustand der Natrium-Phenol-Harze bei W?rme- und S?ureh?rtung für das Resit angenommen werden kann, aber nicht der Endzustand sein mu\. Die bisher angenommene Vernetzung über dreifach funktionelles Phenol kann durchaus als letztes Stadium folgen, aber folgt auch erst nach der H?rtung über Harz-basen im Resol- und Resit-Zustande. Mit einer Untersuchung der Harzbildung und H?rtung durch Messen der Wasserstoff-Ionen-Konzentration und der Extinktion, einer Untersuchung der Verleimung von Metallen mit Natrium-Phenol-Resol, einer Untersuchung der H?rtung durch S?urezusatz zu Natrium-Phenol-Resol und Heranziehen der aus der Literatur bekannten Forschungsergebnisse anderer wird diese Theorie belegt.