Self-assembly of highly oriented one-dimensional h-WO3 nanostructures

A new self-assembled and highly oriented one-dimensional single-crystal nanostructure of WO3 with hexagonal form was successfully prepared by a mild, solution-based colloidal approach.     

Radical mediated synthesis of 6-arylphenanthridines via benzotriazole ring-opening

Lithiation of diarylbenzotriazol-1-ylmethanes followed by addition of copper( I ) iodide gave 6-arylphenanthridine derivatives in moderate yields. When the two aryl groups were the same or contained very different electron densities, only one product was obtained. However, when the two aryl groups exhibited electron densities of similar magnitude, two isomers were afforded. According to the substituent effect, we believe that the reactions proceed via radical intermediates formed by copper( I ) iodide.     

A configuration interaction study of phosphine using bonded functions

A computational study is made of the effect of basis set upon the energy, properties and inversion barrier of the phosphine molecule. The calculations are performed at both the SCF and CI level. The flexibility of the double zeta basis is discussed in the light of the results.     

Struktur von 7,11-Diphenyl-2,4-diazaspiro[5,5]undecan-1,3,5,9-tetraonen durch LIS-NMR

A semi-quantitative method for determining distances between a possible coordination centre and protons from LIS-NMR values is developed for the title compounds3, although these have four coordination points. This makes it possible to propose structures and conformations for the isomers of3.

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Mit 4 Abbildungen

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H.-H. Otto undH. Yamamura, Ann. Chem., im Druck.     

Dynamics of photodissociation of 3,3,3-d(3)-propene at 157 nm: site effect and hydrogen migration

In a preceding paper [Lee et al., J. Chem. Phys. 119, 827 (2003)], we measured the kinetic-energy distributions P(E(t)) and branching ratios of products from photolysis of propene at 157 nm using time-of-flight spectroscopy combined with photoionization. In the present work, hydrogen migration before fragmentation and a site effect on P(E(t)) and branching ratios were revealed from the photodissociation of CD(3)CHCH(2). Labeling of the methyl group with deuterium enabled us to differentiate between elimination of atomic and molecular hydrogen from the vinyl moiety and from the methyl moiety; the P(E(t)) and relative yields for the formation of H, D, H(2), HD, and D(2) were measured. Deuterium labeling allowed us to also differentiate the fragmentation after hydrogen transfer from that before hydrogen migration. The observation of isotopic variants of CD(3) and C(2)H(3) radicals in the C-C bond cleavage provides evidence for hydrogen transfer of propene because of site specificity. The fraction of fragmentation after hydrogen transfer is estimated to be 25%. The isotope-specific branching ratios for five dissociation pathways of CD(3)CHCH(2) were evaluated.     

Regiospecifically controlled formation of tetrasubstituted tributyltin ketone enolates catalyzed by a palladium complex

The palladium-catalyzed hydrostannolysis of α-disubstituted allyl β-keto esters yields the corresponding tributyltin β-keto carboxylates which loose carbon dioxide at very moderate temperature, thus leading to the regiospecific formation of tributyltin tetrasubstituted enolates.     

Etude dilatométrique de la cristallisation et de la transformation polymorphe du polybutène — 1 isotactique

Résumé On étudie par dilatométrie la cinétique de cristallisation et de la transformation III de trois échantillons de polybutène-1 isotactique. On montre que la cristallisation de l'échantillon fondu est initiée par des germes hétérogènes, dont le nombre varie d'un échantillon à l'autre. La vitesse de cristallisation varie linéairement avec l'inverse du degré de surfusion (T ^–1), sa variation thermique étant indépendante de l'échantillon. On met en évidence l'importance de la cristallisation secondaire, qui suit le processus autocatalytique. D'autre part, la transformation III, après refroidissement, est initiée par des germes apparaissant sporadiquement dans les fibrilles lamellaires de la texture sphérulitique, et elle se propage le long de celles-ci. D'une manière générale la vitesse de transformation isotherme dépend de l'histoire thermique: on examine ici l'influence de la température de cristallisation primitive et celle d'une trempe préalable aux basses températures. Cette dernière engendre un grand nombre de germes, dont la fraction qui résiste à une élévation de température, accélère la transformation. On discute, enfin, les trois volumes de référence déterminant la cristallinité des échantillons dans les deux formes. On propose une nouvelle échelle de cristallinité, dont la cohérence est confirmée par l'invariance des valuers des coefficients de dilatation des deux formes de cristaux, déduites de la dilatation des échantillons obtenus après trempe ou cristallisation isotherme à haute température.

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Summary Kinetics of crystallization and transformation III are investigated dilatometrically with three isotactic Polybutene-1 samples. Primary autocatalytic crystallization from the supercooled melt is initiated by a heterogeneous nucleation process, the number of nucle being determined by the previous temperature of the melt. The rate of crystallization depends linearly on the reciprocal of the degree of supercooling (T ^–1) and its thermal variation is identical for the three samples investigated. The importance of the secondary cristallization, which follows the primary process, is emphasized. On the other hand, the transformation III, which occurs after cooling the semicristalline sample in the room temperature range, is initiated by nuclei appearing sporadically in the lamellar ribbons of the spherulitic texture and they grow linearly along these ribbons. In general the isothermal rate of transformation depends on the previous thermal history of the sample: the influence of the cristallization temperature and that of quenching to low temperatures are systematically investigated. Such a quenching prior to transformation generates a great number of nuclei, a fraction of which persiste even at higher temperatures and increases the rate of transformation. Reference volumes, which determine the cristallinity of PB-1 in its two forms, are discussed. A new cristallinity scale is proposed, the coherence of which is confirmed by the constant values of the expansion coefficients of the two cristalline forms, calculated from the actuel thermal expansion of the semicristalline material, the cristallinity of which varied in a large range.

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Zusammenfassung Es wird an drei isotaktischen Polybuten-1-Proben die Kinetik der Kristallisation und der Transformation von II nach I untersucht. Eine primäre autokatalytische Kristallisation aus der unterkühlten Schmelze wird durch einen heterogenen Keimbildungs-Prozeß initiiert. Die Zahl der Keime ist durch die vorausgehende Temperatur der Schmelze bedingt. Die Geschwindigkeit der Kristallisation hängt linear vom reziproken Wert der Unterkühlung ab (T ^–1) und die thermische Variation ist identisch für alle drei untersuchten Proben. Die Wichtigkeit der Sekundär-Kristallisation, die dem primären Prozeß folgt, wird betont. Andererseits wird die Transformation von II nach I, die nach Abkühlen der halb-kristallinen Probe auf Raumtemperatur eintritt, durch Keime initiiert, die verstreut in den laminaren Rippen der sphärulithischen Textur erscheinen. Sie wachsen linear längs der Rippen. Im allgemeinen hängt die isotherme Geschwindigkeit der Transformation von der thermischen Vorgeschichte der Probe ab. Der Einfluß der Kristallisations-Temperatur und der des Abschreckens zu tiefen Temperaturen werden systematisch untersucht. Ein Abschrecken vor der Transformation erzeugt eine große Zahl von Keimen, von denen ein Bruchteil auch bei höheren Temperaturen fortbesteht und die Transformations-Geschwindigkeit so erhöht. Referenz-Volumina, die die Kristallinität von PB-1 bestimmen, werden diskutiert in ihren zwei Formen. Eine neue Kristallinitäts-Skala wird vorgeschlagen, deren Zutreffen durch die konstanten Werte der Ausdehnungs-Koeffizienten der zwei Kristall-Formen, berechnet aus dem tatsächlichen Ausdehnungsverhaltens des semikristallinen Materials, dessen Kristallanteil in einem großen Bereich variierte, gesichert wird.

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Avec 12 figures en 14 détails et 8 tableaux

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Beursier del'OTAN pendant l'année 1966.     

Calculations on electric-field-induced shifts in ultraviolet absorption spectra: The significance of doubly excited configurations

Calculations on the cation-induced shifts in the UV spectrum of the terphenyl mononegative ion suggest that the spectra of the ions of alternant hydrocarbons, as compared with those of the molecules, are rather insensitive to electric field perturbations. This feature only shows up if one includes enough (doubly) excited configurations to allow for the polarization of the excited states involved in the optical transitions.

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Zusammenfassung Berechnungen über die von Kationen verursachten Verschiebungen im UV-Spektrum des mononegativen Terphenylions deuten darauf hin, daß die Spektren der Ionen alternierender Kohlenwasserstoffe im Vergleich zu denen der Molekeln gegen vom elektrischen Feld hervorgerufene Störungen ziemlich unempfindlich sind. Dies kommt nur dann zum Ausdruck, wenn man in den Berechnungen genügend (doppelt) angeregte Konfigurationen mit einbezieht, um auch die Polarisation der an den optischen Übergängen beteiligten Anregungszustände zu erfassen.

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Résumé Des calculs sur les déplacements — provoqués par le cation — dans le spectre ultraviolet de l'ion mononégatif de terphényle indiquent que les spectres des ions d'hydrocarbures alternants, à côté de ceux des molécules, sont assez insensibles aux perturbations du champ électrique. On ne trouve ce résultat que dans le cas où l'on introduit un nombre suffisant de configurations excitées (doublement) pour tenir compte de la polarisation des états excités liés aux transitions optiques.