Zur Ermittlung und rechnerischen Überprüfung thermodynamischer Daten aus experimentell gefundenen Werten, 7. Mitt.: Dampfdruckmessungen an binären,azeotropen Systemen und ihre Auswertung mit Hilfe des Matrizenkalküls

Zusammenfassung An Hand zweier binärer Systeme (Äthylamin/n-Butan und Benzol/Äthanol) wird die Anwendbarkeit verschiedener Ansätze zur Berechnung der Aktivitätskoeffizienten und zur Zerlegung der Totaldrucke in die Partialdrucke diskutiert. Die Koeffizienten desMargules-Ansatzes werden mit Hilfe des Matrizenkalküls hergeleitet. Für stark assoziierende Systeme wird die parktische Anwendbarkeit von Ansätzen mit logarithmischen Zusatzgliedern und ihre Auswertbarkeit nach der Methode der kleinsten Quadrate besprochen. DerMargules-Ansatz mit wenigstens vier Parametern vermag die Verhältnisse im stark verdünnten Bereich richtig wiederzugeben und ist zufolge seiner thermodynamischen Konsistenz jedem Ansatz mit logarithmischen Gliedern vorzuziehen. Voraussetzung für seine uneingeschränkte Anwendbarkeit ist allerdings die Benützung einer modernen elektronischen Rechenanlage.

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Various statements for the calculation of activity coefficients are discussed for the two binary systems ethylamin/n-butane and benzene/ethanol. The statement ofMargules is deduced under application of the matrix calculation. Statements with logarithmic terms are used for systems with considerable association. The methode ofGauss of the smallest squares is shown to be applied in first and second approximation. The statement ofMargules with at least four parameters is able to describe correctly the thermodynamic conditions in very diluted concentrations. This statement must therefore be preferred to all these ones with logarithmic terms. In making use of the statement ofMargules a modern electronic computer has to be employed, if the number of the parameters increases.

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Mit 4 Abbildungen     

Ein Dreikomponenten-Zweiphasensystem für die schnelle Flüssigkeits-Chromatographie

Zusammenfassung Für die Hochdruck-Flüssigkeits-Chromatographie wird ein Dreikomponenten-Zweiphasensystem beschrieben. Die Mischungslücke besteht zwischen dem wenig polaren Methylenchlorid und dem stark polaren Wasser und kann durch Zugabe von Äthanol als Lösungsvermittler geschlossen werden. Durch den Anteil der stark polaren Komponente in den jeweils koexistenten Phasen ist die Polarität von stationärer und mobiler Phase als stationäre gebunden und aus der mobilen immer wieder regeneriert. Durch Verteilungs-Chromatographie in der Mischungslücke ist eine Vielzahl von Stoffklassen der Trennung zugänglich, so z.B. Corticosteroide, Östrogene, Phenole, Phenolcarbonsäuren usw.

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A three-component two-phase system for high speed liquid chromatography

Summary High pressure liquid chromatography with a three-component two-phase system is described. For the less polar methylenechloride and the highly polar water a wide range of incomplete miscibility exists which can be decreased with ethanol. The water content of the coexistent phases determines the polarity of the stationary and the mobile phases. The more polar phase is adsorbed on silicagel as the column support material and serves as the stationary phase. Numerous compounds can be separated by partition chromatography between the coexistent phases, for instance; corticosteroids, estrogens, phenols, phenol-carboxylic acids and so on

     

Untersuchungen zur 3-Phononenabsorption in partiell kristallinen Polymeren

Zusammenfassung In dieser Arbeit wird die Dreiphononenabsorption in Polymeren, die den Hauptanteil an den dielektrischen Verlusten im Millimeterwellengebiet stellt, theoretisch und experimentell untersucht. Aus der Störungsrechnung bis zur 2. Ordnung wird die Temperaturabhängigkeit der Absorption abgeschätzt. Damit ist eine befriedigende Deutung des gesamten Temperaturverlaufs der dielektrischen Verlust-Kurven möglich. Im Hochtemperaturbereich läßt sich die Mehrphononenabsorption eindeutig gegenüber restlichen Relaxationsprozessen abgrenzen. Im Tieftemperaturgebiet konnte erstmals auch für das Millimeterwellengebiet ein temperaturunabhängiger Bestandteil fehlordnungsinduzierter Einphononenabsorption nachgewiesen werden. Im Übergangsbereich durchlaufen die Absorptionskurven einen Wendepunkt bei einer charakteristischen TemperaturT ₀, die dem Schwerpunkt der am Absorptionsprozeß beteiligten Phononenfrequenzen entspricht. Daraus konnten in Übereinstimmung mit dem Experiment die Frequenzen der niedrigsten optisch aktiven Phononen für die verschiedenen Polymeren abgeschätzt werden.

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Summary The 3-phonon absorption in polymers, which gives the main contribution to their dielectric loss in the microwave region, is theoretically and experimentally investigated. Perturbation theory up to the second order is used for the evaluation of its temperature dependence. The theoretical results allow an interpretation of the total absorption-temperature-curves: In the high temperature region 3-phonon absorption can be distinguished from residual relaxation losses (above the glass temperature). In the low temperature region the existence of a low frequency tail of temperature independent disorderinduced one-phonon absorption became evident. At intermediate temperatures (50–150°K) the curves show an inflexion point or plateau at a characteristic temperatureT ₀, which according toT ₀= ⁰, corresponds to the frequencies of those phonons, that mainly contribute to the multiphonon absorption. The plateau gives, in good agreement with the experiment, the frequencies of the lowest optically active phonons in the various polymers.

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Mit 6 Abbildungen in 8 Einzeldarstellungen

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Vorgetragen auf der Arbeitssitzung des Fachausschusses Physik der Hochpolymeren in der Frühjahrstagung 1970 des Regionalverbandes Hessen-Mittelrhein-Saar der Deutschen Physikalischen Gesellschaft in Darmstadt, 10.–13. März 1970.     

Structure des savons alcalins

Summary This is a systematic X-ray diffraction study of the structure of the mesomorphic phases occurring with potassium soaps ranging from C₈ to C₂₂.Four types of structure have been identified. The first is lamellar with both polar groups and paraffin chains in the crystalline state. The second is also lamellar, but with both polar groups and paraffin chains in the liquid state. The third corresponds to the localization of indefinitely long ribbons on a two-dimensional oblique lattice; polar groups are crystalline and paraffin chains desorganized. The fourth corresponds to the localization of discs on a three-dimensionnalB-faces centered orthorhombic lattice; polar groups are crystalline and paraffin chains disorganized.The structural parameters and the polymorphism of the polar groups have been discussed.

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Zusammenfassung Wir beschreiben hier eine systematische Röntgenstrahlendiffraktionsforschung der Struktur der mesomorphen Phasen von Kalium Seifen von C₈ bis C₂₂.Vier Strukturtypen wurden gefunden. Die erste Struktur ist lamellar; beides, die polaren Gruppen und die Paraffinketten sind kristallisiert. Die zweite Struktur ist auch lamellar; aber in diesem Falle sind beides, die polaren Gruppen und Paraffinketten geschmolzen. Die dritte Struktur entspricht einer Lokalisation von Seifenbändern in einem zweidimensionalen monoklinen Gitter; die polaren Gruppen sind kristallisiert und die Paraffinketten geschmolzen. Die vierte Struktur entspricht einer Lokalisation von Seifenscheiben in einemB-flächenzentrierten orthorhombischen Raumgitter; die Polargruppen sind kristallisiert und die Paraffinketten geschmolzen.Wir haben aus den experimentellen Resultaten einige Schlußfolgerungen gezogen.

     

Dampfdruck- und Leitfähigkeitsuntersuchungen der Ionensolvatation in Amiden

The solvating properties of formamide, N-methylformamide, dimethylformamide, N-ethylformamide and diethylformamide have been investigated by means of vapour pressure and conductivity measurements. For the salts and ions, resp. average solvation numbers have been calculated from vapour pressure data and limiting ionic conductances. The solvation numbers are used for a discussion of the influence of N-substituents on the solvating properties of the amides.

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Mit 2 Abbildungen     

Strukturaufklärung gemischter Komplexe von Eisen(II), Kobalt(II) und Nickel

Iron(II), cobalt(II) and nickel form complexes of the formula [Me(TTA)₂B¹] with 1-(2′-thenoyl)-3,3,3-trifluoroacetone (HTTA) and 2-pyridinalphenylimines (B¹) or bis-(2-pyridinal-R-diimines) (B²) and — in dependence of the -R group in the B² compounds — complexes of the formula [Me₂(TTA)₄B₂] and [Me₂(TTA)₂B²]. The octahedral geometry of the complexes can be unequivocally proven by means of electron spectra, IR spectra and from magnetic measurements. The labelling of solid [Ni(TTA)₂B¹] complexes with the nickel isotopes⁵⁸Ni or⁶²Ni permits an allocation of the Me-O- and Me-N-valency oscillations in the FIR.     

Theory of chirality functions,generalized for molecules with chiral ligands

The theory of chirality functions described in a previous publication is generalized to allow for chiral ligands. In the earlier theory, all symmetry operations of the molecular frame could be thought of as permutations of the ligands among the sites; in the present work, improper rotations not only permute the ligands, but convert them into mirror images. The group that generates all isomers from a given ordered molecule belonging to a frame with n sites is now the hyperoctahedral group of order 2ⁿ n! consisting of all possible combinations of permutations and site reflections. The representation theory of these groups is described, and applied to the problem of constructing qualitatively complete chirality functions, and of deciding which ligand partitions, and which isomer mixtures, are chiral. It is found useful to classify chiral representations of the covering group as ligand specific and class specific. The ligand specific representations describe chiral properties which are common to all frames and arise purely from the chirality of the ligands, while the class specific representations describe the chiral properties of the frame. A number of examples are explicitly worked out.     

Suggested calculations using transition density matrices

It is suggested that certain transition density matrices, N-representable in a limit, be used in a variational calculation. It is noted that such trial matrices should yield reasonable values for the ground state energies of small atoms or molecules provided a set of overlap integrals is maximised.

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Zusammenfassung Es wird vorgeschlagen, bestimmte Übergangsdichtematrizen, die im Limit N-darstellbar sind, in einer Variationsrechnung zu benutzen. Es wird festgestellt, daß solche Näherungsmatrizen gute Werte für die Energie des Grundzustandes kleiner Atome oder Moleküle geben sollten, falls im Satz von Überlappungsintegralen maximiert wird.

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Résumé On propose d'utiliser dans un calcul variationnel certaines matrices densité de transition, N représentables à la limite. Ces matrices d'essai devraient fournir des valeurs raissonnables pour l'énergie de l'état fondamental dans les petits atomes et les petites molécules à condition de maximiser un ensemble d'intégrales de recouvrement.

     

Einwirkung von p-Nitroso-dimethylanilin auf Brenztraubensäure und ihre Derivate, 6. Mitt.: Kondensation der Phenylbrenztraubensäure mit primären aromatischen Aminen

Phenylpyruvic acid reacts with p-nitroaniline to yield the 3-hydroxypyrrolinone2a, and with anilines bearing+M substituents in the p-position to yield the 3-enaminopyrrolinones1b-1e.

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Mit 1 Abbildung

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5. Mitt.:M. Ruse, E. Hamburg undM. Petri, Chem. Ber.103, 3727 (1970).