Beitr?ge zur titrimetrischen Bestimmung von dimeren Hydroxyaldehyden

Zusammenfassung Es wurden die Möglichkeiten für die titrimetrische Bestimmung von dimerem Glykolaldehyd (Fp: 94–96° C) und dl-Glycerinaldehyd (Fp: 138–141° C) untersucht. Die systematischen Fehler der auf Grund verschiedener funktioneller Gruppen durchführbaren Messungen sind von der Stabilität ihrer cyclischen Halbacetale sowie von den ihrer Depolymerisation folgenden weiteren Gleichgewichten bestimmt. Das aus dem dl-Glycerinaldehyd gebildete Halbacetal besitzt höhere Stabilität als dasjenige aus dem Glykolaldehyd.Mit der Hydrogensulfit-Methode werden 95–96%, mit der Hydroxylamin-Methode dagegen 98–99% vom wahren Wert gefunden.In Wasser gelöst zersetzt sich der Glykolaldehyd verhältnismäßig rasch, und das Gleichgewicht kann durch beide Aldehydreaktionen quantitativ gegen die Monomerenform verschoben werden.Unsere Untersuchungen ergaben, daß die Hydroxylamin-Methode zur Bestimmung der in Form cyclischer Halbacetale kristallisierenden, dimeren Hydroxyaldehyde Vorteile gegenüber der Hydrogensulfit-Methode bietet.Frau Dipl.-Ing. Eva Varsányi-Kiss danken wir für die derivatographischen Aufnahmen und deren Auswertung.     

Influence of a silyl group on an allylic position. A theoretical approach

Allylsilanes show in certain cases a behaviour towards electrophiles which is opposite to that of its carbon homologues. Theoretical calculations using Dewar's MINDO/3 method performed on 3-methyl 3-butenyl trimethylsilane and 2-methyl 2-butene show that geometrical optimization leads to a silicon-allylic carbon bond nearly parallel to the double bond π cloud, and both net atomic charges and HOMO coefficients indicate an inversion between these two substrates.     

Untersuchungen zur 3-Phononenabsorption in partiell kristallinen Polymeren

Zusammenfassung In dieser Arbeit wird die Dreiphononenabsorption in Polymeren, die den Hauptanteil an den dielektrischen Verlusten im Millimeterwellengebiet stellt, theoretisch und experimentell untersucht. Aus der Störungsrechnung bis zur 2. Ordnung wird die Temperaturabhängigkeit der Absorption abgeschätzt. Damit ist eine befriedigende Deutung des gesamten Temperaturverlaufs der dielektrischen Verlust-Kurven möglich. Im Hochtemperaturbereich läßt sich die Mehrphononenabsorption eindeutig gegenüber restlichen Relaxationsprozessen abgrenzen. Im Tieftemperaturgebiet konnte erstmals auch für das Millimeterwellengebiet ein temperaturunabhängiger Bestandteil fehlordnungsinduzierter Einphononenabsorption nachgewiesen werden. Im Übergangsbereich durchlaufen die Absorptionskurven einen Wendepunkt bei einer charakteristischen TemperaturT ₀, die dem Schwerpunkt der am Absorptionsprozeß beteiligten Phononenfrequenzen entspricht. Daraus konnten in Übereinstimmung mit dem Experiment die Frequenzen der niedrigsten optisch aktiven Phononen für die verschiedenen Polymeren abgeschätzt werden.

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Summary The 3-phonon absorption in polymers, which gives the main contribution to their dielectric loss in the microwave region, is theoretically and experimentally investigated. Perturbation theory up to the second order is used for the evaluation of its temperature dependence. The theoretical results allow an interpretation of the total absorption-temperature-curves: In the high temperature region 3-phonon absorption can be distinguished from residual relaxation losses (above the glass temperature). In the low temperature region the existence of a low frequency tail of temperature independent disorderinduced one-phonon absorption became evident. At intermediate temperatures (50–150°K) the curves show an inflexion point or plateau at a characteristic temperatureT ₀, which according toT ₀= ⁰, corresponds to the frequencies of those phonons, that mainly contribute to the multiphonon absorption. The plateau gives, in good agreement with the experiment, the frequencies of the lowest optically active phonons in the various polymers.

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Mit 6 Abbildungen in 8 Einzeldarstellungen

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Vorgetragen auf der Arbeitssitzung des Fachausschusses Physik der Hochpolymeren in der Frühjahrstagung 1970 des Regionalverbandes Hessen-Mittelrhein-Saar der Deutschen Physikalischen Gesellschaft in Darmstadt, 10.–13. März 1970.     

Über Reaktionen von Nitrosophenolen, 4. Mitt.: Reaktion von Nitrosonaphtholen mit Naphtholen

Zusammenfassung Die Reaktion von 1-Nitroso-2-naphthol mit 1-und 2-Naphthol sowie die Reaktion von 2-Nitroso-1-naphthol mit 2-Naphthol in Äthanol und in Äther bei Anwesenheit von HNO₃ gibt 5H-Dibenzo[a,j]phenoxazon-(5) (I), 5H-Dibenzo[a,j]phenoxazon-(5)-14-oxid (II), 5H-Dibenzo[a,h]phenoxazon-(5) (III) sowie 5H-Dibenzo[a,h]phenoxazon-(5)-14-oxid (IV). Es wurde ein Reaktionsmechanismus vorgeschlagen und die Konstitution der hergestellten Verbindungen spektrophotometrisch und potentiometrisch bestimmt.

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The reaction of 1-nitroso-2-naphthol with 2-and 2-naphthol and the reaction of 2-nitroso-1-naphthol with 2-naphthol in ethanol or ether in the presence of nitric acid have been studied. The main reaction products isolated were the dibenzophenoxazones I–IV. The reaction mechanism for their formation is proposed.

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Mit 4 Abbildungen     

Structure des savons alcalins

Summary This is a systematic X-ray diffraction study of the structure of the mesomorphic phases occurring with potassium soaps ranging from C₈ to C₂₂.Four types of structure have been identified. The first is lamellar with both polar groups and paraffin chains in the crystalline state. The second is also lamellar, but with both polar groups and paraffin chains in the liquid state. The third corresponds to the localization of indefinitely long ribbons on a two-dimensional oblique lattice; polar groups are crystalline and paraffin chains desorganized. The fourth corresponds to the localization of discs on a three-dimensionnalB-faces centered orthorhombic lattice; polar groups are crystalline and paraffin chains disorganized.The structural parameters and the polymorphism of the polar groups have been discussed.

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Zusammenfassung Wir beschreiben hier eine systematische Röntgenstrahlendiffraktionsforschung der Struktur der mesomorphen Phasen von Kalium Seifen von C₈ bis C₂₂.Vier Strukturtypen wurden gefunden. Die erste Struktur ist lamellar; beides, die polaren Gruppen und die Paraffinketten sind kristallisiert. Die zweite Struktur ist auch lamellar; aber in diesem Falle sind beides, die polaren Gruppen und Paraffinketten geschmolzen. Die dritte Struktur entspricht einer Lokalisation von Seifenbändern in einem zweidimensionalen monoklinen Gitter; die polaren Gruppen sind kristallisiert und die Paraffinketten geschmolzen. Die vierte Struktur entspricht einer Lokalisation von Seifenscheiben in einemB-flächenzentrierten orthorhombischen Raumgitter; die Polargruppen sind kristallisiert und die Paraffinketten geschmolzen.Wir haben aus den experimentellen Resultaten einige Schlußfolgerungen gezogen.

     

Dampfdruck- und Leitfähigkeitsuntersuchungen der Ionensolvatation in Amiden

The solvating properties of formamide, N-methylformamide, dimethylformamide, N-ethylformamide and diethylformamide have been investigated by means of vapour pressure and conductivity measurements. For the salts and ions, resp. average solvation numbers have been calculated from vapour pressure data and limiting ionic conductances. The solvation numbers are used for a discussion of the influence of N-substituents on the solvating properties of the amides.

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Mit 2 Abbildungen     

Ethylenic compounds reactivity: bromination—XLI: Relative reactivities of R1CMeCH2 and R1CHCMe2 series as a criterion for distinguishing between bridged and acyclic transition states. Degree of symmetry of the bromonium ion-like transition state

Reactivities of homogeneous series of ethylenic compounds R¹CHCH₂1, trans R¹CHCHMe 2, R¹MeCCH₂3 and R¹CHCMe₂4 have been measured in methanol at 25°C (R¹ Me, Et, n-Pr, -CH₂C₆H₅-CH₂OCOCH₃, -CH₂Cl). The criterion developed to decide between a bridged and a carbonium ion-like transition state is based on an internal comparison of the series and avoids resorting to external structural scales. Even in the case of alkenes 3 and 4 which are very dissymmetric with respect to polarity, the sensitivity to polar effects remains constant and the transition state behaves like a symmetric entity; only a slight secondary effect, attributed to hyperconjugation, is detectable.     

Suggested calculations using transition density matrices

It is suggested that certain transition density matrices, N-representable in a limit, be used in a variational calculation. It is noted that such trial matrices should yield reasonable values for the ground state energies of small atoms or molecules provided a set of overlap integrals is maximised.

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Zusammenfassung Es wird vorgeschlagen, bestimmte Übergangsdichtematrizen, die im Limit N-darstellbar sind, in einer Variationsrechnung zu benutzen. Es wird festgestellt, daß solche Näherungsmatrizen gute Werte für die Energie des Grundzustandes kleiner Atome oder Moleküle geben sollten, falls im Satz von Überlappungsintegralen maximiert wird.

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Résumé On propose d'utiliser dans un calcul variationnel certaines matrices densité de transition, N représentables à la limite. Ces matrices d'essai devraient fournir des valeurs raissonnables pour l'énergie de l'état fondamental dans les petits atomes et les petites molécules à condition de maximiser un ensemble d'intégrales de recouvrement.

     

Einwirkung von p-Nitroso-dimethylanilin auf Brenztraubensäure und ihre Derivate, 6. Mitt.: Kondensation der Phenylbrenztraubensäure mit primären aromatischen Aminen

Phenylpyruvic acid reacts with p-nitroaniline to yield the 3-hydroxypyrrolinone2a, and with anilines bearing+M substituents in the p-position to yield the 3-enaminopyrrolinones1b-1e.

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Mit 1 Abbildung

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5. Mitt.:M. Ruse, E. Hamburg undM. Petri, Chem. Ber.103, 3727 (1970).