Analysis of bufadienolides in the Chinese drug ChanSu by high-performance liquid chromatography with atmospheric pressure chemical ionization tandem mass spectrometry

The qualitative analysis of bufadienolides in the Chinese drug ChanSu was performed using high-performance liquid chromatography with atmospheric pressure chemical ionization tandem mass spectrometry (APCI-MS/MS). Bufadienolides are the major bioactive constituents of ChanSu, which is used to treat heart failure and cancer in traditional Chinese medicine. The APCI-MS fragmentation behavior of bufadienolides was studied. For bufadienolides with only hydroxyl substituents, the fragmentation was characterized by successive eliminations of H(2)O and CO molecules, and the profile of MS/MS product ions was correlated with the number of hydroxyl groups. If a C-16 acetoxyl group was present, the fragmentation of [M+H](+) ions was triggered by initial loss of 60 Da (HOAc). The elimination of CO was significant for bufadienolides with a 19-formyl group, and the 19-hydroxyl group could be characterized by the loss of 30 Da (HCHO). These fragmentation rules were applied to the identification of bufadienolides in a methanolic extract of ChanSu, which was separated on a C(18) column with gradient elution. A total of 35 bufadienolides were identified, including four new constituents. The method established here facilitated the convenient and rapid quality control of ChanSu crude drug and its pharmaceutical preparations.     

Zur Thermochemie der Zinnhalogenide

The enthalpy change of the reaction at 298 K between Br₂ (l) and Sn(c) in CS₂ as solvent giving SnBr₄ (s) has been determined by calorimetry to be (?374, 2±1.4) kJ·mol^?1, [(?89.45±0.33) kcal·mol^?1]. By the same method the heat of solution of SnBr₄ (c) in CS₂ has been found to be (11.9±0.3) kJ·mol^?1, [(2.84±0.08) kcal·mol^?1]. Combining these results, a value of (?386.1±1.5) kJ·mol^?1, [(?92.3±0.4) kcal·mol^?1] is derived for the standard heat of formation of SnBr₄ (c). Substituting this figure in the thermochemical cycle hitherto used for calculating the heat of formation of SnBr₄ (c) gives ?124.3 kcal·mol^?1 for the standard heat of formation of SnCl₄ (l), which is in reasonable agreement with a recent determination of this quantity⁸.     

Kristallisation von Copolymeren des Äthylens

Zusammenfassung Die maximalen Kristallanteile verschieden verzweigter Polyäthylene, die röntgenographisch bestimmt worden sind, sowie die aus der Literatur entnommenen Kristallanteüe von Copolymeren des Äthylens können durch eine empirische Korrektur einer bekannten Theorie quantitativ richtig berechnet werden. Aus der Diskussion ergeben sich die Folgerungen, daß die Kristallvernetzung die Einstellung des heterogenen Phasengleichgewichts (zwischen Kristall und Flüssigkeits-Phase) für kristallisierende Copolymere verhindert. Es existiert eine kleinste longitudinale Kristallitausdehnung, deren Größe für die verschiedensten Copolymeren des Äthylens konstant etwa 30 Å ist. Die Eigenschaften der nichtkristallisationsfähigen Komponente (Styrol, Acrylsäure, aliphatische Kurzketten) haben hierauf keinen nachweisbaren Einfluß. Unterhalb vonX _A =0,80 kannkeine merkliche Kristallisation für Copolymere des Äthylens mit einer kristallisationsfähigen Komponente mehr eintreten. Es bestehen jedoch im Konzentrationsbereich 0,7X _A 0,80 wahrscheinlich kleinste Aggregationen von Molekülteilen mit schlechter Ordnung (Pseudostrukturen), die röntgenographisch schwer nachweisbar sind. Das Kristallisationsverhalten nähert sich mit steigender Konzentration der nichtkristallisationsfähigen Komponente dem Grenzfall der Kaltkristallisation, die entsprechend einer bekannten Theorie der Nullzeitkristallisation der größten Abweichung vom Gleichgewicht entspricht. Die partielle Kristallisation von Homopolymeren ist wahrscheinlich ebenso hauptsächlich auf Kristallvernetzung zurückzuführen. Die nichtkristallisationsfähigen Einheiten (im Fall der Polyäthylene die Kurzkettenverzweigungen) sollten nicht von Kristalliten inkorporiert werden. Diese Hypothese wird mittels Röntgenkleinwinkelmessungen durch den Einfluß der nichtkristallisationsfähigen Gruppen, der Verzweigungen, auf die mittlere Kristallitgröße sowie deren Schwankungen nachgewiesen. Hieraus ergeben sich einige Folgerungen über den Einbau der Makromoleküle in die im statistischen Mittel periodisch wechselnden amorphen und kristallisierten Bereiche in Copolymeren, die anhand bekannter Modell Vorstellungen und in Abhängigkeit von der Konzentration der nichtkristallisationsfähigen Gruppen diskutiert werden.Herrn Prof. Dr.F. H. Müller danke ich für die stete Förderung dieser Arbeit, Herrn Dr.Hellmuth für zahlreiche wertvolle Diskussionen und Anregungen.Der Forschungsgemeinschaft danke ich für wirksame Hilfe mit Sach- und. Personalmitteln. Auch dem Hessischen Wirtschaftsministerium sei für die Unterstützung der Arbeit hier mein Dank ausgesprochen.     

IR- und Raman-Spektren einiger Kaliumpentafluorometallate-monohydrate

The IR- and Raman Spectra of several compounds of the stoichiometryM ₂ ^I M ^IIIF₅H₂O and their deuterated analogs have been interpreted on the basis of their crystal structures. The compounds studied were divided into two classes regarding the bonding of water molecules. The main spectroscopic difference between the two classes was found in the region of H₂O vibrations in good agreement with theoretical predictions. The metal—fluorine and metal—oxygene vibrations gave no direct information concerning the two types of water.     

The in vivo neutron activation analysis of calcium in the skeleton of normal subjects,with hypokinesia and bone diseases

A facility developed for the in-vivo neutron activation analysis (IVNAA) of calcium in some parts of tubular limb bones, in the hand, foot and spine is described. The⁴⁸Ca(n, )⁴⁹Ca reaction is used, the gamma-rays of⁴⁹Ca (E=3.08 MeV, T_1/2=8.8 min) are measured. The irradiation is carried out with five of ten²³⁸Pu–Be neutron sources with a source stength of 5·10⁷ n s^–1 each arranged in a bath filled with water. NaI(T1) detectors (from 2 to 4 in number) of 150×100 mm size supplied with lead and shadow shielding are used in the counting unit. The construction of the facility started in 1972 and has been in operation since 1974. It has been used for the examination of patients suffering from limb bone tumors, of children with rickets-like and similar diseases and for studies in space medicine.     

Anordnung und Orientierung kationischer Tenside auf ebenen Silicatoberflächen

Zusammenfassung Die n-Alkylammoniumderivate der glimmerartigen Schichtsilicate können als Modellsubstanzen für die Anordnung kationischer Tenside an Festkörpergrenzflächen herangezogen werden. Im ersten Teil der Arbeit wird die Darstellung durch Kationenaustausch aus den natürlichen Schichtsilicaten beschrieben. Es wird ausführlich auf die Fehlerquellen hingewiesen, die reproduzierbare Messungen erschweren.

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Summary The n-alkylammonium derivatives of mica-type layer silicates are suitable models for studies about the arrangement of cationic tensides at solid interfaces. Part I of the paper deals with the preparation of these compounds by a simple cation exchange reaction. Sources for errors in obtaining reproducible data are discussed in detail.

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Mit 1 Abbildung in 3 Einzeldarstellungen und 3 Tabellen     

Vernetzung von Polyolefinen mit ultraviolettem Licht

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß sich neben verschiedenen Polyäthylen-Typen auch Äthylen-Propylen-Copolymerisate, Polypropylen und Polybuten-(1) durch ultraviolettes Licht vernetzen lassen, wenn man als Sensibilisatoren bestimmte Chlorkohlenwasserstoffe oder Dischwefeldichlorid verwendet. Die Festigkeit der vernetzten Produkte oberhalb ihres Schmelzpunktes wird mit dem ZST-Versuch gemessen. Die erreichten Reißzeiten unter Belastung sind z. T. recht hoch; die entsprechenden Vernetzungsgrade werden aus Bestimmungen des Gelanteils berechnet.     

Low temperature absorption spectra of TcO 4 − and ReO 4 − in KClO4

The low temperature spectra of TcO ₄ ^– and ReO ₄ ^– both show two band systems with pronounced vibrational structures. The bands are identified as¹ A ₁¹ T ₂ transitions. No other bands are observed with certainty. It seems likely that the KClO₄ crystals contain KReO₄ crystallites. They are therefore not pure mixed crystals. It is concluded that the virtual orbital (2e) used in the construction of the low lying states resembles an atomic nd orbital more and more when going from n=3, Mn to n=5, Re.

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Zusammenfassung Die Tieftemperaturspektren von TcO ₄ ^– und ReO ₄ ^– zeigen beide zwei Bandensysteme mit ausgeprägten Schwingungsstrukturen. Die Banden werden als ¹ A ₁¹ T ₂-Übergänge identifiziert. Keine anderen Banden werden mit Sicherheit beobachtet. Es scheint wahrscheinlich, daß die KClO₄-Kristalle KReO₄-Kristallite enthalten und deswegen keine reinen Mischkristalle sind. Es wird geschlossen, daß das virtuelle Orbital (2e), welches zur Konstruktion der tiefliegenden Zustände gebraucht wird, in der Reihe n=3, Mn bis n=5, Re immer weitgehender einem nd-Atomorbital ähnelt.

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Nachwuchsstipendiat, Schweizerischer Nationalfonds.     

Application of a novel micro-injector in the determination of indole derivatives in the rat pineal gland by capillary electrophoresis with electrochemical detection

A novel micro-injector has been fabricated for capillary electrophoresis (CE). It was successfully used for the determination of some indole derivatives for example melatonin (MT), serotonin (5-HT), tryptophan (Trp), and 5-hydroxy-tryptophane (5-HTrp) in the rat pineal gland by capillary electrophoresis with electrochemical detection (CE-EC). CE was performed in 0.20 mol L(-1) phosphate buffer (pH 8.0). The compounds investigated can be well separated and detected within 15 min. The working electrode used was a 300-microm diameter carbon electrode positioned opposite the outlet of the capillary. The relationship between peak current and analyte concentration was highly linear in the range from 0.10 to 500 micromol L(-1); detection limits (S/N = 3) were 0.03-0.13 micromol L(-1). The proposed method has been successfully used to analyze real biological samples.