Propriétés des copolymères biséquencés polyoxyéthylène-polystyrène

Résumé On a préparé des monocristaux de copolymères biséquencés polyoxyéthylène-polystyrène (POE-PS) à partir de leurs solutions diluées, qui peuvent contenir jusqu'à 55% de PS. Les principales formes de ces cristaux et leurs variantes morphologiques, observées sous microscope optique, sont décrites et rattachées à la maille cristallographique du POE. On présente aussi quelques exemples de monocristaux obtenus par ensemencement, dans lesquels les différentes formes se succèdent par filiation; on discute les transitions des formes et leur dépendance vis à vis des conditions de cristallisation.La cristallisation de ces copolymères provoque généralement un fractionnement en composition, car la proportion de PS dans les cristaux est limitée. On propose deux modèles de structure différents, dans lesquels une ou deux couches cristallines de POE en configuration repliée sont recouvertes par le PS amorphe. Le processus de fractionnement est interprété à partir de ces deux structures en admettant une extension critique pour les séquences de PS, dont l'une des extrémités est ancrée sur la surface des repliements du POE.

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Summary Single crystals of copolymers, composed of one Poly(ethylene-oxide), (POE), and one Polystyrene (PS) block, (which may contain 55% of PS, by weight), have been prepared from dilute solutions. The principal crystal habits and their morphological variations, as observed with an optical microscope, are described and related to the unit cell of POE. Single crystals grown from various types of seeds, in which different external habits succeed one another, are also shown. Transitions of crystal habits and their dependence on crystallisation conditions are discussed in some detail.Generally, crystallisation of these copolymers produces some fractionation with respect to composition, for only a limited fraction of the initial PS can enter into the crystal. Two different crystal structures are proposed in which a single, or a double crystalline layer of folded POE is covered by amorphous PS. The fractionation process is interpreted on the basis of these two structural models, assuming a critical extension of the PS blocks anchored at one end to the fold surface of PEO.

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Zusammenfassung Einkristalle von Copolymeren aus einem Polyäthylenoxyd (PEO) und Polystyrol (PS)-Block, die gewichtsmäßig 55% PS enthalten können, wurden aus verdünnten Lösungen präpariert. Der grundsätzliche Charakter der Kristalle und ihre morphologischen Variationen, wie es in einem optischen Mikroskop beobachtet wird, ist beschrieben und mit der Elementarzelle PEO in Beziehung gebracht. Einkristalle, entstanden aus verschiedenen Typen von Kristallkeimen, in welchen verschiedene äußere Formen auftreten, die aufeinanderfolgen, werden gezeigt. Die übrigen Kristallformen und ihre Abhängigkeit von den Kristallisationsbedingungen werden im einzelnen diskutiert.Im allgemeinen verursacht die Kristallisation dieser Copolymeren gewisse Fraktionierung hinsichtlich der Zusammensetzung, da nur eine begrenzte Menge des ursprünglichen Polystyrols in den Kristall eintreten kann. Zwei verschiedene Kristall-Strukturen werden vorgeschlagen, in denen bzw. eine oder zwei Schichten von gefaltetem PEO mit amorphem Polystyrol bedeckt ist. Der Fraktionierungsprozeß wird auf Grund dieser zwei Struktur-Modelle interpretiert, die eine kritische Größe der PS-Blöcke, verankert an einem Ende der gefalteten Oberfläche von PEO, annehmen.

     

Beiträge zur Chemie der Pyrrolpigmente, 9. Mitt.: Bildung,Struktur und Konfiguration vonZ- undE-Arylmethyliden-3,4-dimethyl-3-pyrrolin-2-onen

The condensation of 3.4-dimethyl-3-pyrrolin-2-one with p-methyl-, p-chloro-benzaldehyde and ferrocenealdehyde yields theZ-andE-isomers of the corresponding condensates. Due to kinetic control theZ-isomers are obtained almost exclusively in this reaction. TheE-isomers of the two firstmentioned products can be produced by photochemical isomerization. The structures (tautomeric forms) and configurations of the isomers were established by the Lanthanide-induced-shift-technique and by evaluating the Nuclear-Overhauser-Effect.     

Synthesis and stereochemical studies of 6-substituted 1H,3H,6H,7aH-3,3-dimethylimidazo-[1,5-c]thiazol-5-one-7-thiones

The reaction of (4S)-5,5-dimethyl-4-thiazolidine-carboxylic acid 1 with alkyl and aryl isothiocyanates 2 gave bicyclic thiohydantoins 3 . The (2R,4S)- and (2S,4S)-mixtures of 2-substituted 5,5-dimethyl-4-thiazolidine-carboxylic acids 4 and 8 containing two centers of chirality in the analogous reaction afforded thiohydantoins 7 and 10 , respectively, with (1R)-configuration. In some cases we managed to isolate the thioureido acid intermediates 6 and 9 or their triethylamine salts which afforded the corresponding bicycles 7 and 10 under thermal cyclization or acidification. The stereochemistry has been elucidated by high resolution ram studies, optical rotation measurements and X-ray crystallography.     

Dielektrische Relaxation Polymerer bei Temperaturen bis 1 °K

Zusammenfassung Es werden Messungen des dielektrischen Verlustes tan im Temperaturbereich von 1 bis 80 °K und bei verschiedenen Frequenzen zwischen 10 Hz und 10 kHz an einer Reihe von Polymeren mitgeteilt.Der dielektrische Verlust sinkt im allgemeinen mit Annäherung an den absoluten Nullpunkt monoton ab. Es scheint dies anzudeuten, daß immer ein dielektrischer Untergrund, beruhend auf allgemeinen thermischen Fluktuationen, existiert, der im übrigen für Polymere mit polaren Gruppen höher liegt als für unpolar gebaute. Zu tiefsten Temperaturen hin überlagert sich diesem allgemeinen Trend oft noch ein Maximum, wenngleich bei Temperaturen bis 1 °K herab zuweilen nur erst in einer Konstanz der Verlustwinkel-Werte angedeutet. Es sieht also so aus, als ob auch noch bei tiefsten Temperaturen singuläre Relaxationsmechanismen eine Rolle spielen können. In einer Reihe von Fällen findet man weitere Relaxationsprozesse zwischen 15 und 40 °K.Soweit sich Aktivierungsgrößen aus der Auftragung der Maximallage in der Temperatur mit der Frequenz nach Abtrennung des allgemeinen Untergrundes abschätzen lassen, werden diese mit sinkender Temperaturlage immer kleiner.Die dielektrischen Verluste sind in allen Fällenextrem abhängig von der Vorgeschichte der Proben und zwar insofern, daß offensichtlich Verspannungen im Material infolge von Deformationsprozessen und anderen Behandlungen zu einer erheblichen Erhöhung der Verluste führen, sowohl des Untergrundes als der singulären Mechanismen.

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Summary Investigations of dielectric loss in the temperature range 1–80 °K and with frequencies between 10 c/sec and 10 kc/sec for diverse polymers a presented. For all polymers the dielectric loss decreases in principle monotonely with the approximation of the absolute Zero-point.Thus we suppose the existence of a common dielectric background loss depending from the thermal fluctuations in the material. Moreover this background losses are higher for substances with polar groups.At the lowest temperatures in most cases there seems to appear a loss peak. For temperatures down to 1 °K often this can be only suggested from the constancy of losses. But it seems to be a quite normal fact, that for extremely deep temperatures something as a singular relaxation mechanism may exist.Further discrete mechanisms exist for the range between 15 and 40 °K. Activation energy evaluated formally from the experimental dates in the normal manner after separation of the peaks from the background becomes smaller and smaller with decreasing temperatures.In all investigated cases the dielectric losses are very sensible to prehistory of the samples. It seems, that expecially stress, by deformation and other treatments, gives rise for an increase of loss for the background as for discrete mechanisms.

     

Die Brechung von Wasser-in-Erdöl-Emulsionen mit dem Demulgator Dispersal BO im Zusammenhange mit der Veränderung der Wechselwirkungskräfte zwischen den Wassertröpfchen

Zusammenfassung Es wurde in Modellversuchen die Koaleszenz von zwei Wassertr?pfchen in Erd?l mit und ohne Zusatz des Demulgators untersucht. Gleichzeitig wurde die Geschwindigkeit der Ann?herung der Tr?pfchen registrierend gemessen und aus den Ergebnissen die Wechsel-wirkungskr?fte berechnet. Es konnte gezeigt werden, da? die Absto?ungskr?fte zwischen den Teilchen mit steigender Menge des Demulgators abnehmen, bis schlie?lich Anziehungskr?ftevan der Waalsscher Natur überwiegen, so da? eine Zerst?rung der Emulsion eintritt. Die gro?e Best?ndigkeit der Wasser-Erd?lemulsionen ist auf die mechanische Festigkeit der Adsorptionsschichten an der Phasengrenze zurückzuführen.     

Radionuclide X-ray fluorescence analysis of drinking water using preconcentration of trace metals on chelating cellulose exchanger OSTSORB-OXIN

Determination of Cr, Fe, Cu, Zn and Pb in drinking water preconcentrated on a chelating ion exchanger of Czechoslovak production is described. The analytical system consisted of a radionuclide source²³⁸Pu, a Si/Li semiconductor detector and a multichannel analyzer. Results are compared with trehshold limit values recommended for drinking water.     

Elaboration of a programmed,semi-automated radiochemical processing system for neutron activation analysis of some volatile elements

Based on the method of SAMSAHL a programmed, semi-automated processing system has been developed and tested for the neutron activation analysis of the following elements: As, Se, Sb, Br, Sn and Te. The main characteristics of the procedure are the following: wet ashing of the sample (by means of digestion in a mixture of concentrated sulphuric acid and hydrogen peroxide), bromination, and chlorination. The procedure is controlled via the appropriate dosage of the reagents and a carefully managed thermal balance. The chemical yield and its reproducibility were determined by tracer techniques using exactly the same parameters as for the active runs. According to the results the method can be used for the routine determination of the given elements except antimony. Presented at the 4th Symposium on the Recent Developments in Neutron Activation Analysis, 1975, Cambridge.     

Generalized Hückel treatment of a simple model of transannular interaction and excimer formation

The model of two interacting ethylene molecules having D _2h symmetry was studied using generalized Hückel method. The validity of - separation was tested on this model. The general character of the ground state and lower lying excited states of the model was discussed and the implications drawn concerning transannular interaction and excimer formation. The values obtained for the dissociation energy of the first excited state of our model and corresponding equilibrium intermolecular distance are of right order of magnitude.

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Zusammenfassung Mittels der verallgemeinerten Hückel-Methode wurde das Modell von zwei Äthylenmolekülen mit der Symmetrie D _2h studiert. An diesem Modell wurde die Gültigkeit der - -Separation geprüft. Der allgemeine Charakter des Grundzustandes und der niedriger liegenden angeregten Zustände des Modells wird erörtert und die Folgerungen in Bezug auf transannulare Wechselwirkung und Excimer-Entstehung diskutiert. Die erhaltenen Werte für die Dissoziationsenergie des ersten angeregten Zustandes von unserem Modell und den entsprechenden intermolekularen Gleichgewichtsabstand haben die richtige Größenordnung.

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Résumé Le modèle à symétrie D _2h de deux molécules d'éthylène en interaction a été étudié en utilisant la méthode généralisée de Hückel. On a examiné la validité de la séparation - sur ce modèle. Le caractère général de l'état fondamental et celui des états excités inférieurs du modèle furent discutés et on a fait des déductions sur l'interaction transannulaire et sur la formation d'«excimères». Les valeurs obtenues pour l'énergie de dissociation du premier état excité de notre modèle et la distance intermoléculaire d'équilibre corréspondante ont l'ordre de magnitude correct.

     

Analytische Aspekte der Oxydation organischer Stickstoffverbindungen mit Chromsäure. XXIII

Zusammenfassung Die früher beschriebene Halbmikromethode zur Bestimmung von Isonitrosogruppen in organischen Verbindungen wurde in den Mikromaßstab übergeführt. Sie beruht auf der Reaktion der Substanz mit Eisen(III)-sulfat in verd. Schwefelsäure. Dabei wird der Oximstickstoff als Distickstoffoxid frei, das mit Kupfer zu elementarem Stickstoff reduziert und im Mikroazotometer gemessen wird. Für die Berechnung des Oximstickstoffgehaltes aus den abgelesenen Gasvolumina wurden Werte für die konstante und proportionale Volumenkorrektur mit Hilfe der Methode der Regressionsgeraden experimentell festgestellt. Beide Werte sind den bei der N-N-Gruppenbestimmung benützten Volumenkorrekturen fast gleich. Die Bestimmung von Oximgruppen ist durch die Anwesenheit von Nitro- oder Aminogruppen nicht gestört. Diese Gruppen können aus derselben Einwaage durch nachfolgende Oxydation mit Chromsäure bestimmt werden.

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Analytical aspects of the oxidation of organic nitrogen compounds with chromic acid. XXIII

Summary The semimicro method previously described for the determination of isonitroso groups in organic compounds has been converted to the microscale. It is based on the reaction of the material with iron(III)-sulfate in dilute sulfuric acid. The oxime nitrogen is thus liberated as dinitrogen oxide, which is reduced to elementary nitrogen by copper and measured in the mieroazotometer. To calculate the oxime nitrogen content from the read-off gas volume, values for the constant and proportional volume correction with the aid of the regression lines were established experimentally. Both values are almost equal in the case of the determination of the volume corrections employed in the determination of the N-N-groups. The presence of nitro-or amino groups does not interfere with the determination of oxime groups. These groups may be determined from the same sample by subsequent oxidation with chromic acid.

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XXII. Mitteilung s.¹.     

Prediction of chromatographic parameters for some anilines by molecular connectivity

Summary The possible relation existing between R_F values obtained by thin-layer chromatography for a group of anilines with connectivity indices proposed by Kier and Hall has been studied. Using multivariable regression the corresponding connectivity functions, selected for their respective correlation coefficients, standard deviations, Snedecor's F and Student's t were obtained. Regression analysis of the connectivity functions gives a correct prediction of the experimental elution sequence for this group of substances on silica gel stationary phases and various mobile phases of different polarity. The corresponding random and stability studies of the different prediction models selected were carried out, showing good stability and null randomness in all cases.