Secondary kinetic isotope effects: Deuterium abstraction by chlorine atoms from the CD3 group in CD3CH2Cl,CD3CHDCl,and CD3CD2Cl

The occurrence and magnitude of secondary kinetic isotope effects in the gas phase has been determined for deuterium abstraction from the CD₃ group in CD₃CH₂Cl, CD₃CHDCl, and CD₃CD₂Cl by photochemically generated ground-state chlorine atoms. Over the temperature range 10–94°C a discernible “inverse” kinetic isotope effect is observed. Both the pre-exponential factors and activation energies decrease with deuterium substitution in the vicinal chloromethyl group. The opposing trends result in a net effect close to unity.     

Untersuchungen zur 3-Phononenabsorption in partiell kristallinen Polymeren

Zusammenfassung In dieser Arbeit wird die Dreiphononenabsorption in Polymeren, die den Hauptanteil an den dielektrischen Verlusten im Millimeterwellengebiet stellt, theoretisch und experimentell untersucht. Aus der Störungsrechnung bis zur 2. Ordnung wird die Temperaturabhängigkeit der Absorption abgeschätzt. Damit ist eine befriedigende Deutung des gesamten Temperaturverlaufs der dielektrischen Verlust-Kurven möglich. Im Hochtemperaturbereich läßt sich die Mehrphononenabsorption eindeutig gegenüber restlichen Relaxationsprozessen abgrenzen. Im Tieftemperaturgebiet konnte erstmals auch für das Millimeterwellengebiet ein temperaturunabhängiger Bestandteil fehlordnungsinduzierter Einphononenabsorption nachgewiesen werden. Im Übergangsbereich durchlaufen die Absorptionskurven einen Wendepunkt bei einer charakteristischen TemperaturT ₀, die dem Schwerpunkt der am Absorptionsprozeß beteiligten Phononenfrequenzen entspricht. Daraus konnten in Übereinstimmung mit dem Experiment die Frequenzen der niedrigsten optisch aktiven Phononen für die verschiedenen Polymeren abgeschätzt werden.

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Summary The 3-phonon absorption in polymers, which gives the main contribution to their dielectric loss in the microwave region, is theoretically and experimentally investigated. Perturbation theory up to the second order is used for the evaluation of its temperature dependence. The theoretical results allow an interpretation of the total absorption-temperature-curves: In the high temperature region 3-phonon absorption can be distinguished from residual relaxation losses (above the glass temperature). In the low temperature region the existence of a low frequency tail of temperature independent disorderinduced one-phonon absorption became evident. At intermediate temperatures (50–150°K) the curves show an inflexion point or plateau at a characteristic temperatureT ₀, which according toT ₀= ⁰, corresponds to the frequencies of those phonons, that mainly contribute to the multiphonon absorption. The plateau gives, in good agreement with the experiment, the frequencies of the lowest optically active phonons in the various polymers.

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Mit 6 Abbildungen in 8 Einzeldarstellungen

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Vorgetragen auf der Arbeitssitzung des Fachausschusses Physik der Hochpolymeren in der Frühjahrstagung 1970 des Regionalverbandes Hessen-Mittelrhein-Saar der Deutschen Physikalischen Gesellschaft in Darmstadt, 10.–13. März 1970.     

Structure des savons alcalins

Summary This is a systematic X-ray diffraction study of the structure of the mesomorphic phases occurring with potassium soaps ranging from C₈ to C₂₂.Four types of structure have been identified. The first is lamellar with both polar groups and paraffin chains in the crystalline state. The second is also lamellar, but with both polar groups and paraffin chains in the liquid state. The third corresponds to the localization of indefinitely long ribbons on a two-dimensional oblique lattice; polar groups are crystalline and paraffin chains desorganized. The fourth corresponds to the localization of discs on a three-dimensionnalB-faces centered orthorhombic lattice; polar groups are crystalline and paraffin chains disorganized.The structural parameters and the polymorphism of the polar groups have been discussed.

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Zusammenfassung Wir beschreiben hier eine systematische Röntgenstrahlendiffraktionsforschung der Struktur der mesomorphen Phasen von Kalium Seifen von C₈ bis C₂₂.Vier Strukturtypen wurden gefunden. Die erste Struktur ist lamellar; beides, die polaren Gruppen und die Paraffinketten sind kristallisiert. Die zweite Struktur ist auch lamellar; aber in diesem Falle sind beides, die polaren Gruppen und Paraffinketten geschmolzen. Die dritte Struktur entspricht einer Lokalisation von Seifenbändern in einem zweidimensionalen monoklinen Gitter; die polaren Gruppen sind kristallisiert und die Paraffinketten geschmolzen. Die vierte Struktur entspricht einer Lokalisation von Seifenscheiben in einemB-flächenzentrierten orthorhombischen Raumgitter; die Polargruppen sind kristallisiert und die Paraffinketten geschmolzen.Wir haben aus den experimentellen Resultaten einige Schlußfolgerungen gezogen.

     

Dampfdruck- und Leitfähigkeitsuntersuchungen der Ionensolvatation in Amiden

The solvating properties of formamide, N-methylformamide, dimethylformamide, N-ethylformamide and diethylformamide have been investigated by means of vapour pressure and conductivity measurements. For the salts and ions, resp. average solvation numbers have been calculated from vapour pressure data and limiting ionic conductances. The solvation numbers are used for a discussion of the influence of N-substituents on the solvating properties of the amides.

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Mit 2 Abbildungen     

Suggested calculations using transition density matrices

It is suggested that certain transition density matrices, N-representable in a limit, be used in a variational calculation. It is noted that such trial matrices should yield reasonable values for the ground state energies of small atoms or molecules provided a set of overlap integrals is maximised.

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Zusammenfassung Es wird vorgeschlagen, bestimmte Übergangsdichtematrizen, die im Limit N-darstellbar sind, in einer Variationsrechnung zu benutzen. Es wird festgestellt, daß solche Näherungsmatrizen gute Werte für die Energie des Grundzustandes kleiner Atome oder Moleküle geben sollten, falls im Satz von Überlappungsintegralen maximiert wird.

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Résumé On propose d'utiliser dans un calcul variationnel certaines matrices densité de transition, N représentables à la limite. Ces matrices d'essai devraient fournir des valeurs raissonnables pour l'énergie de l'état fondamental dans les petits atomes et les petites molécules à condition de maximiser un ensemble d'intégrales de recouvrement.

     

Einwirkung von p-Nitroso-dimethylanilin auf Brenztraubensäure und ihre Derivate, 6. Mitt.: Kondensation der Phenylbrenztraubensäure mit primären aromatischen Aminen

Phenylpyruvic acid reacts with p-nitroaniline to yield the 3-hydroxypyrrolinone2a, and with anilines bearing+M substituents in the p-position to yield the 3-enaminopyrrolinones1b-1e.

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Mit 1 Abbildung

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5. Mitt.:M. Ruse, E. Hamburg undM. Petri, Chem. Ber.103, 3727 (1970).     

The fluorescence quenching rate constant for the distance-dependent quenching processes in the presence of diffusion

It is shown that the fluorescence quenching constant is given by the Laplace transform of the time-dependent bimolecular rate constant k(t). The dependence of the quenching rate constant on the transformation parameter can be obtained from measurements of the fluorescence decay functions and a Stern-Volmer-type analysis in the Laplace domain. The advantages of this type of investigation of the quenching rate function are demonstrated by a numerical calculation for the distance-dependentquenching process in     

Zur Thermochemie der Zinnhalogenide

The enthalpy change of the reaction at 298 K between Br₂ (l) and Sn(c) in CS₂ as solvent giving SnBr₄ (s) has been determined by calorimetry to be (?374, 2±1.4) kJ·mol^?1, [(?89.45±0.33) kcal·mol^?1]. By the same method the heat of solution of SnBr₄ (c) in CS₂ has been found to be (11.9±0.3) kJ·mol^?1, [(2.84±0.08) kcal·mol^?1]. Combining these results, a value of (?386.1±1.5) kJ·mol^?1, [(?92.3±0.4) kcal·mol^?1] is derived for the standard heat of formation of SnBr₄ (c). Substituting this figure in the thermochemical cycle hitherto used for calculating the heat of formation of SnBr₄ (c) gives ?124.3 kcal·mol^?1 for the standard heat of formation of SnCl₄ (l), which is in reasonable agreement with a recent determination of this quantity⁸.     

IR- und Raman-Spektren einiger Kaliumpentafluorometallate-monohydrate

The IR- and Raman Spectra of several compounds of the stoichiometryM ₂ ^I M ^IIIF₅H₂O and their deuterated analogs have been interpreted on the basis of their crystal structures. The compounds studied were divided into two classes regarding the bonding of water molecules. The main spectroscopic difference between the two classes was found in the region of H₂O vibrations in good agreement with theoretical predictions. The metal—fluorine and metal—oxygene vibrations gave no direct information concerning the two types of water.     

An empirical force field. II. Crystalline alkanes

The EFF'93 force field is used to study crystalline alkanes. In addition to detailed molecular geometries, the sublimation enthalpy, heat capacity, and lattice vibrations for a number of saturated hydrocarbons are reported and compared with experiment. © 1995 by John Wiley & Sons, Inc.