Radical Reactivity of the Biradical [⋅P(μ-NTer)2P⋅] and Isolation of a Persistent Phosphorus-Cantered Monoradical [⋅P(μ-NTer)2P-Et]

The activation of C−Br bonds in various bromoalkanes by the biradical [⋅P(μ-NTer)₂P⋅] ( 1 ) (Ter=2,6-bis-(2,4,6-trimethylphenyl)-phenyl) is reported, yielding trans-addition products of the type [Br−P(μ-NTer)₂P−R] ( 2 ), so-called 1,3-substituted cyclo-1,3-diphospha-2,4-diazanes. This addition reaction, which represents a new easy approach to asymmetrically substituted cyclo-1,3-diphospha-2,4-diazanes, was investigated mechanistically by different spectroscopic methods (NMR, EPR, IR, Raman); the results suggested a stepwise radical reaction mechanism, as evidenced by the in-situ detection of the phosphorus-centered monoradical [⋅P(μ-NTer)₂P-R].< To provide further evidence for the radical mechanism, [⋅P(μ-NTer)₂P-Et] ( 3Et ⋅) was synthesized directly by reduction of the bromoethane addition product [Br-P(μ-NTer)₂P-Et] ( 2 a ) with magnesium, resulting in the formation of the persistent phosphorus-centered monoradical [⋅P(μ-NTer)₂P-Et], which could be isolated and fully characterized, including single-crystal X-ray diffraction. Comparison of the EPR spectrum of the radical intermediate in the addition reaction with that of the synthesized new [⋅P(μ-NTer)₂P-Et] radical clearly proves the existence of radicals over the course of the reaction of biradical [⋅P(μ-NTer)₂P⋅] ( 1 ) with bromoethane. Extensive DFT and coupled cluster calculations corroborate the experimental data for a radical mechanism in the reaction of biradical [⋅P(μ-NTer)₂P⋅] with EtBr. In the field of hetero-cyclobutane-1,3-diyls, the demonstration of a stepwise radical reaction represents a new aspect and closes the gap between P-centered biradicals and P-centered monoradicals in terms of radical reactivity.     

Einige Bemerkungen zu einer allgemeinen Klasse von Stoffgesetzen für große elasto-plastische Formänderungen

Übersicht Unter den üblichen Voraussetzungen der phänomenologischen Plastizitätstheorie großer Formänderungen werden die Formulierungsbedingungen und einige spezielle Formulierungsmöglichkeiten für Fließbedingungen einer ziemlich allgemeinen Klasse erörtert, die isotrope und anisotrope Verfestigung umfaßt. Es schließen sich einige Bemerkungen zur Belastungsbedingung und zum zugehörigen Formänderungsgesetz an.

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Summary The restrictions for the formulation of yield conditions belonging to a rather general class comprehending isotropic and anisotropic hardening and some special cases are discussed under the usual assumptions of the phenomenological theory of plasticity at large deformations. Connected with this some remarks are following on the loading condition and the related stress-strain relations.

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Herrn Professor Dr. Dr. h. c. U. Wegner zum 70. Geburtstag.     

Mikroskopische Untersuchung der Tropfenkondensation

The heat transfer during dropwise condensation can be calculated from the distribution function of the drop sizes and the growth function of single drops. Both functions are obtained from motion pictures with high magnification. The motion pictures are taken during condensation of steam of about 25 °C on vertical copper and brass surfaces. A simple approximation for the growth function is given which agrees with the exact solution ofUmur andGriffith [8] within the limits of about 1%.     

Deformation und Stabilität windbeanspruchter Kühlturmschalen

Übersicht Nach der Formulierung des Deformations- und des Stabilitätsproblems auf der Grundlage ursprünglich nicht-konformer, dreiecksförmiger, gekrümmter finiter Elemente wird zunächst das Deformationsproblem für eine ausgeführte Kühlturmschale numerisch gelöst. Die nachfolgende Stabilitätsanalyse dieser Kühlturmschale zeigt gute Übereinstimmung der mittels der Methode der finiten Elemente errechneten Beulsicherheit mit dem aufgrund des Munganschen Beulkriteriums erhaltenen Kleinstwert der Beulsicherheit.

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Summary Following the formulation of the deformation and stability problem on the basis of originally non-conforming triangular curved finite elements with the help of a variational principle with subsidiary conditions, the deformation problem is solved numerically for an existing cooling tower shell. The subsequent stability analysis of this cooling tower shell shows relatively good agreement of the buckling safety computed by means of the finite element method and the minimum of buckling safety obtained with the help of Mungan's stability criterion.

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Diese Arbeit wurde mit Unterstützung der Cooling Tower Division von Zurn Industries, Tampa, Florida, USA, begonnen und mit Unterstützung Seitens des Fonds zur Förderung der wissenschaftlichen Forschung, Wien, zu Ende geführt. Beiden Sponsoren Sei an dieser Stelle aufrichtig gedankt. Der erstgenannte Autor ist darüber hinaus der Max Kade Foundation, New York, N. Y., für die Finanzierung Seines Studienaufenthaltes an der Cornell University, Ithaca, N. Y., im Rahmen dessen er mit der Thematik dieses Aufsatzes konfrontiert wurde, zu Dank verpflichtet. Aus demselben Grund sagt der dritte Autor für ein NATO Fellowship Dank.     

The die swell phenomenon

Summary A polymer melt or solution undergoes an increase in its cross-section when it is forced out of an orifice into air. The normal stress effects and elastic effects shown by these materials are frequently invoked to explain this die swell phenomenon. These explanations are here discussed and criticised. The analogous situation for a Newtonian jet is also discussed and the solution to a related problem of two-dimensional lowReynolds number flow is given.

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Zusammenfassung Kunststoffschmelzen oder -lösungen zeigen nach dem Austritt aus einer Mündung in Luft eine Aufweitung des Querschnitts. Häufig wird dieses Schwell-Phänomen als Folge von Normalspannungen und Elastizität erklärt. Erklärungen dieser Art werden hier kritisch untersucht.Ebenso wird der entsprechende Fall einer Newtonschen Düsenströmung diskutiert. Für das verwandte Problem einer zweidimensionalen Strömung bei niedrigerReynolds-Zahl wird die Lösung gegeben.

     

Untersuchung der verdickung von latex-dispersionen durch ethylacrylat-methacrylsäure-copolymere

Zusammenfassung Es wurden dynamische and stationdre Scherversuche durchgeführt, um den Verdickungseinfluß von Copolymeren aus Ethylacrylat and 15, 40 bzw. 65 Gew. % Methacrylsdure auf Latex-Dispersionen aus Ethylacrylat mit 0 bzw. 1 Gew. % Acrylsaure zu untersuchen. Nach Überschreiten eines Schwellwertes der Verdickungsmittelkonzentration, welche mit dem Sauregehalt im Verdickungsmittel und im Latex abnahm, wurde ein starker Anstieg des Speicher-und Verlust-Moduls (G and G) sowie der Fließgrenze und der Thixotropie beobachtet. Gleichzeitig wurde ein Überwiegen der viskosen Eigenschaften sowie eine zunehmende Flockulationsfähigkeit des Verdickungsmittels festgestellt. Bei größerem Säuregehalt im Latex überwogen die elastischen Eigenschaften, gleichzeitig erhöhte sich die Bestandigkeit gegen Flockulation. Die Verdickungswirkung der unterschiedlich zusammengesetzen Systeme wird durch die Ausbildung einer Raumnetzstruktur erklärt. Das Flockulationsverhalten wird auf Änderungen der Ladung und des freien Volumens zurückgeführt.

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The thickening effect of latices of ethylacrylate-methacrylic acid copolymers (15, 40, and 65 wt. % of the acid) on latices of ethylacrylate-acrylic acid copolymers (0 and 1 wt. % of the acid) was studied by using dynamic and steady shear flow measurement. It was found that beyond a certain concentration of the thickener the storage modulus G, the loss modulus G, the yield stress values, and thixotropic behavior rapidly increased. At the same time, viscous properties and the flocculation ability of the thickeners prevailed. On the contrary, an increase in acid content in the latex made the elastic properties and flocculation resistance of the system more pronounced. The thickening effect is explained by the formation of an ordered structure. The flocculation behavior is explained by changes of the electrical charge and the free volume.

Teilweise vorgetragen an der Jahrestagung der Deutschen Rheologischen Gesellschaft, 13.–15. Mai 1991, Berlin.     

Zum Randwertproblem der schwingenden schubelastischen Platte

Übersicht Über das Prinzip von Hamilton werden mittels verschiedener Ritzansätze für die Verschiebungen bzw. Spannungen Bewegungsgleichungen für die schwingende Platte hergeleitet. Abhängig von der Phasengeschwindigkeit ebener Biegewellen wird ein Schubbeiwert definiert, der im Vergleich mit der exakten Lösung der unendlichen Platte als Gütekriterium dient.

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On the boundary value problem of vibrating plates

Summary Following Hamilton's principle the equations of motion of a vibrating plate are derived by means of an expansion of the displacements respectively stresses using Ritz method. Depending upon the wave velocity of straight-crested flexural waves a shear coefficient is defined to check the above solutions with the known exact solution for the infinite plate.

     

Spannungskonzentration einfach- und doppeltgekerbter tordierter Wellen

übersicht Mittels eines auf der Randintegralgleichungsmethode basierenden numerischen Berechnungsverfahrens werden zun?chst die Kerbfaktoren tordierter Wellen mit kreisf?rmig ausgerundeter Einzelkerbe bestimmt und mit bekannten Ergebnissen verglichen. Dabei wird eine von Neuber [1] angegebene Interpolations-formel gut best?tigt, die in Abh?ngigkeit von Kerbtiefe und Kerbsch?rfe eine bequeme Bestimmung der Kerbfaktoren erlaubt. Anschlie?end wird die gegenseitige Beeinflussung von zwei in beliebigem Abstand zueinander angeordneten kongruenten Kerben untersucht. Entsprechende Kerbfaktordiagramme werden angegeben und analytische Interpolationsformeln für die genauere Bestimmung von Zwischenwerten aufgestellt. Ein Vergleich mit den in der Literatur bekannten Ergebnissen von Mehrfachkerben wird vorgenommen.

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Summary Stress concentration factors arising in the torsion of shafts with a circumferential notch are determined by means of a computer program, based on a boundary integral equation method, and are compared with known results. The results agree well with stress concentration factors obtained from a semiempirical interpolation formula of Neuber [1], which allows a comfortable determination of the concentration factors depending on the base radius and the depth of the grooves. In the second part the reciprocal influence of two congruent circumferential notches, located at an arbitrary distance from each other, is investigated. Corresponding stress concentration factor graphs are given and an analytical interpolation formula is drawn up. A comparison is undertaken with known results for shafts with an infinite system of small grooves.

     

Nichtisotherme ebene Freistrahlen unter Schwerkrafteinfluß

Higher-order boundary layer theory is used to study the behaviour of nonisothermal laminar and turbulent free jet flows. In addition to the Prandtl boundary layer equations, an equation is used to describe the equilibrium of forces normal to the flow direction. This equilibrium exists between the buoyancy forces caused by gravity and the centrifugal forces resulting from the curvature in the flow. The proper selection of reference values permits the characteristics of the jet flow to be expressed as universal functions in which only the initial jet orientation and the Prandtl number in the case of laminar flow are input parameters. When the volume flow is given in addition to the momentum and thermal energy, the characteristic parameter are the Archimedes number for turbulent flow and the modified Archimedes number for laminar flow. The jet flow is calculated using an integral method in which the eddy viscosity and the turbulent Prandtl number are given as functions of the local Archimedes number. Comparison of experimental data from the literature and from our laboratory on nonisothermal free jets with the theoretical results, show satisfactory agreement. The universal diagrams given in the paper are valid forall plane laminar (Pr=0.7) and turbulent nonisothermal jets.     

Schnelle Berechnung der mittleren Temperaturdifferenz in luftgekühlten Kreuzstromwärmeaustauschern

Zusammenfassung Es wird eine bekannte, explizite Näherungsgleichung mit zehn neuen Sätzen von jeweils sechzehn empirischen Konstanten vorgestellt zur schnellen Berechnung der mittleren Temperaturdifferenz von nunmehr insgesamt achtzehn Kreuzstromführungen. Die mittlere Temperaturdifferenz wird aus der dimensionslosen Abkühlung des Prozeßstromes und der Zahl der Übergangseinheiten auf der Luftseite berechnet.

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Fast calculation of mean temperature difference in air-cooled cross-flow heat exchangers

A known approximate explicit equation together with ten new sets of sixteen empirical coefficients is presented for the fast calculation of the mean temperature difference of by now all together eighteen crossflow arrangements. The mean temperature difference is calculated from the effectiveness of the process stream and the number of transfer units on the air side.

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Bezeichnungen b_{i, K} Konstanten in Gl. (6) - c_p spezifische Wärmekapazität der Luft bei Konstanten Druck - Wärmekapazitätsstrom der Luft - F Austauschfläche, Fläche - f mittlerer absoluter Fehler von r - i, k Exponenten und Summenzähler in Gl. (6) - K Wärmedurchgangskoeffizient - m, n Maximalwerte von i bzw. k - p, q dimensionslose Temperaturänderungen beider Fluide, definiert durch Gln. (2) und (3) - r dimensionslose mittlere Temperaturdifferenz, definiert durch Gl. (1) - s Zahl der Übergangseinheiten (NTU) auf der Luftseite, definiert durch Gl. (4) - T Temperatur des Prozeßstroms - w Anströmgeschwindigkeit der Luft - z Zahl der Punkte - endliche Differenz - Dichte der Luft Indices I eine Rohrreihe - 1, 2 Eintritt, Austritt - a Anströmquerschnitt - Ge Gegenstrom - Gl Gleichstrom - M Mittelwert - max Maximalwert (nicht Mittelwert) Herrn Prof. em. Dr.-Ing. Dr.-Ing. E. h. H. Hausen zur Vollendung seines 85. Lebensjahres