Einwirkung von p-Nitroso-dimethylanilin auf Brenztraubensäure und ihre Derivate, 6. Mitt.: Kondensation der Phenylbrenztraubensäure mit primären aromatischen Aminen

Phenylpyruvic acid reacts with p-nitroaniline to yield the 3-hydroxypyrrolinone2a, and with anilines bearing+M substituents in the p-position to yield the 3-enaminopyrrolinones1b-1e.

---

---

Mit 1 Abbildung

---

5. Mitt.:M. Ruse, E. Hamburg undM. Petri, Chem. Ber.103, 3727 (1970).     

Bidimensional mixtures of polyglutamic and myristic acid

Summary Monolayers of polyglutamic acid and of its mixtures with myristic acid at the water/air interface on subphase composed of solutions of hydrochloric acid only and solutions containing CaCl₂ and hydrochloric acid were studied. The comparison of the experimental data with the bidimensional state equation deduced theoretically is in agreement with the presence of the rigid macromolecular form of alpha helix type in the bidimensional state, as shown by other authors. So far as the mixtures are concerned, on both the support solutions the two components are miscible between one another in all the molar ratios considered. On the support solution free of Ca⁺⁺ ions, the bidimensional mixtures are more stable than either of the components. In particular at a 1/1 molar ratio a sharp minimum of the free surface energy of mixing is found. On support solutions containing Ca⁺⁺ ions, the mixtures especially those containing higher concentrations of myristic acid, are thermodynamically less stable than the components themselves.

---

Zusammenfassung Es werden an der Grenzfläche Wasser/Luft Monoschichten von Polyglutaminsäure und deren Mischungen mit Miristinsäure auf Unterlagen, die nur Salzsäutelösungen oder auch Ca⁺⁺ enthalten, studiert. Für die Polyglutaminsäure ist der Vergleich der experimentellen Daten mit den theoretischen Gleichungen des bidimensionalen Zustand übereinstimmend mit dem Vorhandensein in bidimensionalem Zustand einer makromolekularen starren Form des-Helixtyps, wie schon von anderen Autoren festgestellt wurde.Was die Mischungen betrifft, sind auf beiden Unterlagen die Komponenten miteinander mischbar in sämtlichen Verhältnissen, die in Betracht gezogen wurden. Auf einer Unterlage ohne Calciumionen sind die bidimensionalen Mischungen stabiler als die Komponenten allein. Insbesondere dem Verhältnis 1/1 entspricht ein ausgesprochenes Minimum der Freien Oberflächenenergie der Mischungen. Auf einer Unterlage, die Calciumionen enthält, insbesondere wenn die Mischungen reich an Miristinsäure sind, erweisen sie sich als thermodynamisch weniger stabil als die Komponenten.

---

---

With 4 figures and 1 table     

Zur Thermochemie der Zinnhalogenide

The enthalpy change of the reaction at 298 K between Br₂ (l) and Sn(c) in CS₂ as solvent giving SnBr₄ (s) has been determined by calorimetry to be (?374, 2±1.4) kJ·mol^?1, [(?89.45±0.33) kcal·mol^?1]. By the same method the heat of solution of SnBr₄ (c) in CS₂ has been found to be (11.9±0.3) kJ·mol^?1, [(2.84±0.08) kcal·mol^?1]. Combining these results, a value of (?386.1±1.5) kJ·mol^?1, [(?92.3±0.4) kcal·mol^?1] is derived for the standard heat of formation of SnBr₄ (c). Substituting this figure in the thermochemical cycle hitherto used for calculating the heat of formation of SnBr₄ (c) gives ?124.3 kcal·mol^?1 for the standard heat of formation of SnCl₄ (l), which is in reasonable agreement with a recent determination of this quantity⁸.     

IR- und Raman-Spektren einiger Kaliumpentafluorometallate-monohydrate

The IR- and Raman Spectra of several compounds of the stoichiometryM ₂ ^I M ^IIIF₅H₂O and their deuterated analogs have been interpreted on the basis of their crystal structures. The compounds studied were divided into two classes regarding the bonding of water molecules. The main spectroscopic difference between the two classes was found in the region of H₂O vibrations in good agreement with theoretical predictions. The metal—fluorine and metal—oxygene vibrations gave no direct information concerning the two types of water.     

Anordnung und Orientierung kationischer Tenside auf ebenen Silicatoberflächen

Zusammenfassung Die n-Alkylammoniumderivate der glimmerartigen Schichtsilicate können als Modellsubstanzen für die Anordnung kationischer Tenside an Festkörpergrenzflächen herangezogen werden. Im ersten Teil der Arbeit wird die Darstellung durch Kationenaustausch aus den natürlichen Schichtsilicaten beschrieben. Es wird ausführlich auf die Fehlerquellen hingewiesen, die reproduzierbare Messungen erschweren.

---

Summary The n-alkylammonium derivatives of mica-type layer silicates are suitable models for studies about the arrangement of cationic tensides at solid interfaces. Part I of the paper deals with the preparation of these compounds by a simple cation exchange reaction. Sources for errors in obtaining reproducible data are discussed in detail.

---

---

Mit 1 Abbildung in 3 Einzeldarstellungen und 3 Tabellen     

Vernetzung von Polyolefinen mit ultraviolettem Licht

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß sich neben verschiedenen Polyäthylen-Typen auch Äthylen-Propylen-Copolymerisate, Polypropylen und Polybuten-(1) durch ultraviolettes Licht vernetzen lassen, wenn man als Sensibilisatoren bestimmte Chlorkohlenwasserstoffe oder Dischwefeldichlorid verwendet. Die Festigkeit der vernetzten Produkte oberhalb ihres Schmelzpunktes wird mit dem ZST-Versuch gemessen. Die erreichten Reißzeiten unter Belastung sind z. T. recht hoch; die entsprechenden Vernetzungsgrade werden aus Bestimmungen des Gelanteils berechnet.     

Syntheses of seven-membered rings: ruthenium-catalyzed intramolecular [5+2] cycloadditions

The Ru-catalyzed intramolecular [5+2] cycloaddition of cyclopropylenynes is investigated with respect to the regio- and diastereoselectivity as well as the functional group compatibility of the reaction. Evidence for the mechanism as occurring through a ruthenacyclopentene intermediate is elucidated from 1) the study of the diastereoselectivity of the cycloaddition; 2) the effect of variation of substituents on the regioselectivity of cyclopropyl bond cleavage in 1,2-trans- and 1,2-cis-disubstituted cyclopropanes and 3) examples that clearly do not involve ruthenacyclohexene as intermediates as products still incorporate the cyclopropyl moiety. The scope and limitations of the Ru-catalyzed cycloaddition are discussed and compared with the Rh-catalyzed reaction. The potential power of this methodology towards natural product total synthesis is demonstrated by the formation of several polycyclic systems with the chosen reaction conditions and readily available cyclopropylenyne substrates.     

Low temperature absorption spectra of TcO 4 − and ReO 4 − in KClO4

The low temperature spectra of TcO ₄ ^– and ReO ₄ ^– both show two band systems with pronounced vibrational structures. The bands are identified as¹ A ₁¹ T ₂ transitions. No other bands are observed with certainty. It seems likely that the KClO₄ crystals contain KReO₄ crystallites. They are therefore not pure mixed crystals. It is concluded that the virtual orbital (2e) used in the construction of the low lying states resembles an atomic nd orbital more and more when going from n=3, Mn to n=5, Re.

---

Zusammenfassung Die Tieftemperaturspektren von TcO ₄ ^– und ReO ₄ ^– zeigen beide zwei Bandensysteme mit ausgeprägten Schwingungsstrukturen. Die Banden werden als ¹ A ₁¹ T ₂-Übergänge identifiziert. Keine anderen Banden werden mit Sicherheit beobachtet. Es scheint wahrscheinlich, daß die KClO₄-Kristalle KReO₄-Kristallite enthalten und deswegen keine reinen Mischkristalle sind. Es wird geschlossen, daß das virtuelle Orbital (2e), welches zur Konstruktion der tiefliegenden Zustände gebraucht wird, in der Reihe n=3, Mn bis n=5, Re immer weitgehender einem nd-Atomorbital ähnelt.

---

---

Nachwuchsstipendiat, Schweizerischer Nationalfonds.     

Beiträge zur Chemie des Phosphors. 105. 1,2,3,4-Tetraphenyl-1,4-bis(trimethylsilyl)-tetraphosphan und 1,2,3,4-Tetraphenyltetraphosphan

Contributions to the Chemistry of Phosphorus. 105. 1,2,34-Tetraphenyl-1,4-bis(trimethylsilyl)-tetraphosphane and 1,2,3,4-Tetraphenyltetraphosphane 1,2,3,4-Tetraphenyl-1,4-bis(trimethylsilyl)-tetraphosphane, Me₃Si? (PPh)₄? SiMe₃ ( 1 ), is obtained by reacting K₂(PPh)₄ with trimethylchlorosilane under suitable conditions. Compound 1 disproportionates almost easier than the corresponding triphosphane (Me₃Si)₂(PPH)₃. Of the six possible diastereomers only 1a (erythro, meso, erythro), 1b (erythro, d,l, erythro), 1 d (threo, d,l, threo), and 1 f (erythro, threo, threo) can be detected in solution by ³¹P-NMR spectroscopy. In consequence of rapid inversion at the P atoms a dynamic equilibrium exists between the different isomers. The assignment of the ³¹P-NMR-spectroscopically observed spin systems to the corresponding diastereomers results from the dependence of the ¹J_PP-coupling constants on the dihedral angle between vicinal free electron pairs as well as on the observed frequency distribution. In the alcoholysis of 1 the corresponding hydride H? (PPh)₄? H ( 2 ) is formed as the main product. It could be isolated in spite of its instability. At room temperature 2 disproportionates rapidly forming mainly (PPh)₄ and H₂(PPh)₂ (ratio 1:2) at first; later on also H₂(PPh)₃, H₂PPh, and (PPh)₅ are found. The corresponding rearrangements follow a four-center mechanism involving predominantly P? P bonds.