Strukturviskosität von verdünnten Lösungen von Biopolymeren

The importance of the rheological behaviour of solutions of macromolecules is briefly evaluated. The viscosity of the solutions depends on concentration, shear rate and time of shear, this relation being determined by the structure of the dissolved molecules. In dilute solutions shear dependence of viscosity is very frequently caused by the preferential orientation of anisotropic molecules. In such a case the particle dimensions can be calculated from the true limiting viscosity number, an anisotropy factor, the rotational diffusion constant and the effective particle density. These numbers can be derived from the flow curve, which has been extrapolated to zero concentration. It is necessary to measure the flow curve at shear gradients, which are sufficiently low to allow for an extrapolation to vanishing shear rate. By comparing the experimental flow curve with a choice of theoretical ones, the rotational diffusion constant and the anisotropy factor (axial ratio) can be found. From the limiting viscosity number and the axial ratio, the particle density can be calculated.     

The continuation of the periodic table up to Z = 172. The chemistry of superheavy elements

The chemical elements up toZ = 172 are calculated with a relativistic Hartree-Fock-Slater program taking into account the effect of the extended nucleus. Predictions of the binding energies, the X-ray spectra and the number of electrons inside the nuclei are given for the inner electron shells. The predicted chemical behaviour will be discussed for all elements betweenZ = 104-120 and compared with previous known extrapolations. For the elementsZ = 121–172 predictions of their chemistry and a proposal for the continuation of the Periodic Table are given. The eighth chemical period ends withZ = 164 located below Mercury. The ninth period starts with an alkaline and alkaline earth metal and ends immediately similarly to the second and third period with a noble gas atZ = 172.

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Zusammenfassung Mit einem relativistischen Hartree-Fock-Slater Rechenprogramm werden die chemischen Elemente bis zur Ordnungszahl 172 berechnet, wobei der Einfluß des ausgedehnten Kernes berücksichtigt wurde. Für die innersten Elektronenschalen werden Voraussagen über deren Bindungsenergie, das Röntgenspektrum und die Zahl der Elektronen im Kern gemacht. Die voraussichtliche Chemie der Elemente zwischenZ = 104 und 120 wird diskutiert und mit bereits vorhandenen Extrapolationen verglichen. Für die ElementeZ =121–172 wird eine Voraussage über das chemische Verhalten gegeben, sowie ein Vorschlag für die Fortsetzung des Periodensystems gemacht. Die achte chemische Periode endet mit dem Element 164 im Periodensystem unter Quecksilber gelegen. Die neunte Periode beginnt mit einem Alkali- und Erdalkalimetall und endet sofort wieder wie in der zweiten und dritten Periode mit einem Edelgas beiZ = 172.

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Resumé Les éléments chimiques jusqu'áZ = 172 sont calculés à l'aide d'un programme Hartree-Fock-Slater relativiste en tenant compte de l'extension du noyau. On fournit des prédictions quant aux énergies de liaison, aux spectres X et au nombre d'électrons dans les noyaux pour les couches électroniques internes. Le comportement chimique prévu est discuté pour tous les éléments entreZ = 104–120 et comparé aux extrapolations connues auparavant. Pour les éléments Z =121–172 on effectue des prévisions de propriétés chimiques et l'on propose un prolongement du Tableau Périodique. La huitième période chimique se termine àZ = 164 sous le mercure. La neuviéme période débute avec un métal alcalin et alcalino-terreux et se termine comme la seconde et la troisième période avec un gaz rare àZ = 172.

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This work has been supported by the Bundesministerium für Wissenschaft und Bildung and by the Deutsche Forschungsgemeinschaft.     

Über die Temperaturabhängigkeit des Quellungsgleichgewichts von Gelen aus vernetztem Polymethylmethacrylat und organischen Lösungsmitteln

Zusammenfassung Für die Steigung der Quellungskurve werden Ausdrücke in verschiedenen Konzentrationsmaßen angegeben. Aus den Beziehungen folgt, daß nur bei der Wahl eines temperaturunabhängigen Konzentrationsmaßes das Vorzeichen der Steigung der Quellungskurve durch das Vorzeichen der letzten Verdünnungswärme allein bestimmt wird.Nach zwei Methoden wurden Quellungsmessungen an mit Äthylenglykoldimethacrylat vernetzten Gelen aus Polymethylmethacrylat in verschiedenen Lösungsmitteln ausgeführt. Die Meßergebnisse in den untersuchten aromatischen Lösungsmitteln zeigen, daß die Steigung der Quellungskurven in dem untersuchten Temperaturbereich von 5–180°C das Vorzeichen ändert. Die Temperatur, bei der der Vorzeichenwechsel erfolgt, ist abhängig vom Lösungsmittel und nimmt zu mit abnehmendem Vernetzergehalt. Als Ursache für dieses Verhalten wird eine Umwandlung des Polymeren angenommen, die mit Anomalien in der Temperaturabhängigkeit des Elastizitätsmoduls in Einklang steht. Die Analogie zur Stereokomplexbildung zwischen reinen syndiotaktischen und isotaktischen Polymethylmethacrylaten in aromatischen Lösungsmitteln wird aufgezeigt. Die Vernetzungsdichte wurde mit Hilfe von Spannungs-Verformungsmessungen bestimmt. Die Auswertung nach der statistischen Theorie vonFlory-Huggins ergab, daß der Wechselwirkungsparameter mit steigender Polymerkonzentration stark zunimmt.

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Summary For the slope of the swelling curve different expressions in different concentration units are given. From these relations follows, that only with temperature-independent concentration units the sign of the slope of the swelling curve is determined by the sign of the differential partial molar enthalpy of the solvent at the swelling maximum solely. With two methods swelling measurements were made on gels of polymethylmethacrylate, which was crosslinked with ethyleneglycoldimethacrylate and swollen in different solvents. With aromatic solvents the sign of the slope of the swelling curves changed in the investigated temperature range from 5–180°C. The temperature, at which this change occurs, depends on the solvent and increases with decreasing crosslink density. As the reason for this behaviour a transition of the polymer is assumed, which is in accordance with the temperature dependence ofYoungs modulus. The analogy to the stereocomplex formation between pure syndiotactic and isotactic polymethylmethacrylates in aromatic solvents is pointed out. The crosslink density was determined by means of stress-strain measurements. The evaluation according to the statistical theory ofFlory andHuggins showed, that the interaction parameter increases strongly with increasing polymer concentration.

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Mit 9 Abbildungen und 1 Tabelle     

A simple model of short-range interactions II. The orientation dependence of the interaction between non-bonded hydrogen atoms

The simple model of short-range interactions described in the preceding paper has been applied to the study of the orientation dependence of the interaction between the non-bonded hydrogen atoms of two CH fragments. Calculation shows that for the same interatomic distance the interaction energy between non-bonded hydrogen atoms is strongly dependent on the relative orientation of the two bonds even for large values ofR.     

Note on the solution of secular problems with two non-orthogonal basis functions

A convenient trigonometric expression for the eigenfunctions and eigenvalues of 2 x 2 secular problems including overlap is presented.     

Low temperature absorption spectra of TcO 4 − and ReO 4 − in KClO4

The low temperature spectra of TcO ₄ ^– and ReO ₄ ^– both show two band systems with pronounced vibrational structures. The bands are identified as¹ A ₁¹ T ₂ transitions. No other bands are observed with certainty. It seems likely that the KClO₄ crystals contain KReO₄ crystallites. They are therefore not pure mixed crystals. It is concluded that the virtual orbital (2e) used in the construction of the low lying states resembles an atomic nd orbital more and more when going from n=3, Mn to n=5, Re.

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Zusammenfassung Die Tieftemperaturspektren von TcO ₄ ^– und ReO ₄ ^– zeigen beide zwei Bandensysteme mit ausgeprägten Schwingungsstrukturen. Die Banden werden als ¹ A ₁¹ T ₂-Übergänge identifiziert. Keine anderen Banden werden mit Sicherheit beobachtet. Es scheint wahrscheinlich, daß die KClO₄-Kristalle KReO₄-Kristallite enthalten und deswegen keine reinen Mischkristalle sind. Es wird geschlossen, daß das virtuelle Orbital (2e), welches zur Konstruktion der tiefliegenden Zustände gebraucht wird, in der Reihe n=3, Mn bis n=5, Re immer weitgehender einem nd-Atomorbital ähnelt.

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Nachwuchsstipendiat, Schweizerischer Nationalfonds.     

Konstitution und physikalische Eigenschaften von Äthern, 7. Mitt.: Unterschiedlich substituierte Glykol- und Pentaerythritäther

Zusammenfassung Für Untersuchungen über das Viskositäts-Temperatur-Verhalten³ und andere physikalische Eigenschaften⁴ werden weitere 20 Äther synthetisiert, und zwar Glykoläther gleicher Kettenlänge mit Hexyl-, Phenyl-, Cyclohexyl- und Benzylrest sowie isomere Pentaerythritäther mit möglichst großen Unterschieden in der Molekülgestalt bei gleichbleibender Anordnung der polaren Gruppen. Alle Äther—deren Konstitution IR-spektroskopisch gestützt wird — sind ferner so ausgewählt⁵, daß sie in einem experimentell leicht zugänglichen Temperaturbereich (10–90°C) kinematische Viskositäten zwischen 1 und 15 cSt aufweisen.6. Mitt.: Mh. Chem.91, 48 (1960).     

On the lattice stability of metals

The success of perturbation calculations of second order for the NFE (“Nearly Free Electron”) metals and that of the two-parameter model of Pettifor for the transition elements show that the lattice-stability of the metals has simple physical reasons. Using the results of Harrison, Heine and Weaire, Deegan, and Pettifor, a model is developed which allows to explain the stability of the three metal lattices in terms of differences in the potentials. Only those potential differences are considered which are caused by the different packing of the lattices. With the aid of the virial theorem the band structure energy is connected with the potential bandstructure energy. The sequence of stability is predicted to be body centered cubic (bcc), hexagonal close packed (hcp), face centered cubic (fcc) with increasing valence electron concentration. The ranges of stability can be expressed in simple numbers. This simple model holds in principle for NFE as well as for transition metals because it contains no assumptions restricted to only one of these metal types. Deviations of the observed lattice stability from the model can be understood from the approximations involved.