Low spin ferric hemoglobin complexes

A caloulation has been made of the energy eigenfunotions and eigenvalues of low spin ferric ion in complexes with a strong cubic crystal field including the effects of tetragonal and rhombic distortions and of spin-orbit coupling among the ground state components and with excited states. Using the resultant, spin-orbit coupled eigenfunotions as a basis set, the magnetic susceptibility, the components of magnetic field energy, and the lattice and valence contributions to an electric field gradient at the iron nucleus were all calculated as a function of rhombic, tetragonal, and spin-orbit coupling strength used as parameters: R, u and . All of the calculated results agree reasonable well with experiment for the values of parameters R=1000 cm^–1, u=2000 cm^–1 and the free ion value (=420 cm^–1. These values of parameters were selected for the excellent fit they gave of the calculated values of g _x, g_y and g _z compared with the experimental ones obtained from single crystal electron spin resonance of ferrihemoglobin azide. With them, a value of 2.29 Bohr magnetons was calculated for the effective magnetic moment compared to the experimental value of 2.35. The total field gradient calculated under the same conditions, predicts a nuclear quadrupole moment Q in the range of. 107 –127. Barns, which is smaller than the range predicted from the high spin ferric ion results. Reasons for this discrepancy are discussed.

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Zusammenfassung Ausgehend von einem starken kubischen Ligandenfeld und unter Berücksichtigung tetragonaler (R) und rhombischer (u) Verzerrung sowie der Spin-Bahn-Kopplung () werden Eigenfunktionen und Energien fur Low-Spin-Ferrihämoglobinkomplexe berechnet. Mit den Parametern R=1000 cm^–1, u=2000 cm^–1, =420 cm^–1 erhält man für Suszeptibilität, elektrischen Feldgradienten am Fe und g-Werte gute Übereinstimmung mit experimentellen Daten. Aus dem berechneten Feldgradienten folgt ein Quadrupolmoment des Fe⁵⁷ von 0.107–0.127 Barn, im Gegensatz zu den viel höheren Resultaten bei High-Spin-Fe(III)-Verbindungen; diese Diskrepanz wird diskutiert.

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Résumé Les fonctions propres et les énergies du complexe Ferrihémoglobine «low spin» sont calculées pour un fort champ de ligandes à symétrie cubique, en tenant compte des distortions tétragonale (R) et rhomboédrique (u), ainsi que du couplage spin-orbite (). Avec les parametres R=1000 cm^–1, u=2000 cm^–1, =420 cm^–1, on trouve pour la susceptibilité, le gradient du champ électrique à l'emplacement de Fe et le facteur g des valeurs en bon accord avec les données expérimentales. On déduit du gradient de champ calculé un moment quadrupolaire de Fe⁵⁷ de 0,107 à 0,127 Barn, en désaccord avec les résultats beaucoup plus élevés obtenus à partir des associations Fe (III) «high spin». Ce désaccord fait l'objet d'une discussion.

     

Structure des savons alcalins

Summary This is a systematic X-ray diffraction study of the structure of the mesomorphic phases occurring with potassium soaps ranging from C₈ to C₂₂.Four types of structure have been identified. The first is lamellar with both polar groups and paraffin chains in the crystalline state. The second is also lamellar, but with both polar groups and paraffin chains in the liquid state. The third corresponds to the localization of indefinitely long ribbons on a two-dimensional oblique lattice; polar groups are crystalline and paraffin chains desorganized. The fourth corresponds to the localization of discs on a three-dimensionnalB-faces centered orthorhombic lattice; polar groups are crystalline and paraffin chains disorganized.The structural parameters and the polymorphism of the polar groups have been discussed.

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Zusammenfassung Wir beschreiben hier eine systematische Röntgenstrahlendiffraktionsforschung der Struktur der mesomorphen Phasen von Kalium Seifen von C₈ bis C₂₂.Vier Strukturtypen wurden gefunden. Die erste Struktur ist lamellar; beides, die polaren Gruppen und die Paraffinketten sind kristallisiert. Die zweite Struktur ist auch lamellar; aber in diesem Falle sind beides, die polaren Gruppen und Paraffinketten geschmolzen. Die dritte Struktur entspricht einer Lokalisation von Seifenbändern in einem zweidimensionalen monoklinen Gitter; die polaren Gruppen sind kristallisiert und die Paraffinketten geschmolzen. Die vierte Struktur entspricht einer Lokalisation von Seifenscheiben in einemB-flächenzentrierten orthorhombischen Raumgitter; die Polargruppen sind kristallisiert und die Paraffinketten geschmolzen.Wir haben aus den experimentellen Resultaten einige Schlußfolgerungen gezogen.

     

Propriétés des copolymères biséquencés polyoxyéthylène-polystyrène

Résumé On a préparé des monocristaux de copolymères biséquencés polyoxyéthylène-polystyrène (POE-PS) à partir de leurs solutions diluées, qui peuvent contenir jusqu'à 55% de PS. Les principales formes de ces cristaux et leurs variantes morphologiques, observées sous microscope optique, sont décrites et rattachées à la maille cristallographique du POE. On présente aussi quelques exemples de monocristaux obtenus par ensemencement, dans lesquels les différentes formes se succèdent par filiation; on discute les transitions des formes et leur dépendance vis à vis des conditions de cristallisation.La cristallisation de ces copolymères provoque généralement un fractionnement en composition, car la proportion de PS dans les cristaux est limitée. On propose deux modèles de structure différents, dans lesquels une ou deux couches cristallines de POE en configuration repliée sont recouvertes par le PS amorphe. Le processus de fractionnement est interprété à partir de ces deux structures en admettant une extension critique pour les séquences de PS, dont l'une des extrémités est ancrée sur la surface des repliements du POE.

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Summary Single crystals of copolymers, composed of one Poly(ethylene-oxide), (POE), and one Polystyrene (PS) block, (which may contain 55% of PS, by weight), have been prepared from dilute solutions. The principal crystal habits and their morphological variations, as observed with an optical microscope, are described and related to the unit cell of POE. Single crystals grown from various types of seeds, in which different external habits succeed one another, are also shown. Transitions of crystal habits and their dependence on crystallisation conditions are discussed in some detail.Generally, crystallisation of these copolymers produces some fractionation with respect to composition, for only a limited fraction of the initial PS can enter into the crystal. Two different crystal structures are proposed in which a single, or a double crystalline layer of folded POE is covered by amorphous PS. The fractionation process is interpreted on the basis of these two structural models, assuming a critical extension of the PS blocks anchored at one end to the fold surface of PEO.

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Zusammenfassung Einkristalle von Copolymeren aus einem Polyäthylenoxyd (PEO) und Polystyrol (PS)-Block, die gewichtsmäßig 55% PS enthalten können, wurden aus verdünnten Lösungen präpariert. Der grundsätzliche Charakter der Kristalle und ihre morphologischen Variationen, wie es in einem optischen Mikroskop beobachtet wird, ist beschrieben und mit der Elementarzelle PEO in Beziehung gebracht. Einkristalle, entstanden aus verschiedenen Typen von Kristallkeimen, in welchen verschiedene äußere Formen auftreten, die aufeinanderfolgen, werden gezeigt. Die übrigen Kristallformen und ihre Abhängigkeit von den Kristallisationsbedingungen werden im einzelnen diskutiert.Im allgemeinen verursacht die Kristallisation dieser Copolymeren gewisse Fraktionierung hinsichtlich der Zusammensetzung, da nur eine begrenzte Menge des ursprünglichen Polystyrols in den Kristall eintreten kann. Zwei verschiedene Kristall-Strukturen werden vorgeschlagen, in denen bzw. eine oder zwei Schichten von gefaltetem PEO mit amorphem Polystyrol bedeckt ist. Der Fraktionierungsprozeß wird auf Grund dieser zwei Struktur-Modelle interpretiert, die eine kritische Größe der PS-Blöcke, verankert an einem Ende der gefalteten Oberfläche von PEO, annehmen.

     

Ionisationskonstanten von 5- und 6-substituierten Benzothiazolonen

In the present work the ionization constants of benzothiazolone and its 5- and 6-substituted derivatives in 20 volume % ethanol are determined spectrophotometrically. The influence of the polar effects of the substituents on the ionization of the benzothiazolone is due mainly to the induction effect, confirmed by the correlation between the experimental pK _a values and theTaft ⁰-constants of the substituents.

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Mit 1 Abbildung     

Einfluß der Verarbeitungsbedingungen auf die Kristallinität und Gefügestruktur teilkristalliner Spritzgußteile

Zusammenfassung Es wurden Mikrotomschnitte von teilkristallinen Spritzgußteilen (PE, PP, POM) aus verschiedenen Querschnittstiefen entnommen und mit dem Polarisationsmikroskop, der DTA/DSC-Analyse sowie durch Dichtemessungen untersucht. Die Kristallinität und Gefügestruktur sind entsprechend den unterschiedlichen Abkühl- und Fließbedingungen über dem Querschnitt stark inhomogen. Bei linearem Polyäthylen liegt die Zone höchster Kristallinität dicht unterhalb der Formteiloberfläche. Bei der Differential-thermoanalyse tritt bei Proben aus diesem Bereich ein typischer Doppelschmelzpeak auf. Im Zugversuch weisen diese Zonen eine geringe Bruchdehnung auf, während sich die Rand- und Kernschichten duktil verhalten.

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Summary Microtome cuts of partially crystalline injection mouldings (PE, PP, POM) were taken out of different cross-section layers and analysed with the polarization microscope, the DTA/DSC-analysis and by density measurements. The crystallinity and morphological structure are strongly inhomogeneous according to the different cooling and flow conditions across the cross-section. With linear polyethylene the zone of the highest crystallinity lies closely under the moulding's surface. In differential thermal analysis a typical double melting peak appears with samples of this range. In the tensile test these zones show a small elongation at fracture, whereas the marginal and core layers behave ductily.

     

Über den Einfluß von einwertigen Zwischenschichtkationen auf die elektrische Leitfähigkeit von Vermikulilten in verschiedenen Hydrationszuständen (Dielektrische Messungen an Schichtsilicaten IV (1, 2, 3))

Zusammenfassung An Vermikulitkristallen mit Li⁺ und Na⁺ als Zwischenschichtkationen in verschiedenen Hydrations-zuständen (trocken, isolierte Wassermoleküle und monomolekulare Wasserschichten) wurde der Realteil der dielektrischen Permeabilitätg und der dielektrische Verlustfaktortg im Frequenzbereich zwischen 30 Hz und 10 MHz gemessen. Die elektrische Leitfähigkeit in Richtung der Schichtnormalen wird sowohl vom Hydratwasser als auch (insbesondere bei niedriger Schichtladung) von der Natur der einwertigen Zwischenschichtkationen bestimmt: Bei niederen Frequenzen und niederen Hydrationszuständen dominieren Relaxationsphänomene auf Grund der Beweglichkeit dieser Kationen. Hingegen resultiert die Leitfähigkeit in den Stufen mit isolierten Wassermolekülen und mit monomolekularen H₂O-Schichten weitgehend aus einem Wanderungsmechanismus vonL-Defekten innerhalb der Wasserstrukturen, wie er bei Vermikuliten mit zweiwertigen Kationen nachgewiesen wurde.

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Summary The dielectric permeability s' and the dielectric losstg of vermiculite crystals with Li⁺ and Na⁺ as interlayer cations in different states of hydration (completely dehydrated, with isolated water molecules and with monomolecular water layers) were measured in the frequency range between 30 Hz and 10 MHz. The electrical conductivity normal to the silicate layers was determined by the influence of the hydrate water as well as especially in the case o£ low layer charge by the nature of the monovalent interlayer cations. At low frequencies and low states of hydration it could be interpreted by a relaxation process of the interlayer cations. With isolated water molecules and with monomolecular water layers the conductivity at higher frequencies was mainly determined by a mechanism of diffusion of structuralL-defects within the water layers as in the case of hydrated vermiculites with divalent cations.

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Mit 9 Abbildungen und 2 Tabellen     

Die Bedeutung der kritischen Micellkonzentration bei der Elektrosorptionsanalyse von Aniontensiden mit der Wechselstrompolarographie

Zusammenfassung Bei der Elektrosorptionsanalyse verschiedener Aniontenside in Gegenwart von Grundelektrolytkonzentrationen ( 0,1 m NaCl) wurde festgestellt, daß auf der Grundlage von Wechselstrom-Potential (IE-E)-Kurven die kritischen Micellkonzentrationen bestimmt werden können. Die CMC-Werte ergaben sich aus Diskontinuitäten in der Konzentrationsabhängigkeit von Höhe und Scheitelpotential der wechselstrompolarogräphischen Desorptionsmaxima. Der unterschiedliche Einfluß von Alkylkettenlänge, polaren Gruppen und Stellungsisomerie auf die wechselstrompolarographischen Desorptionscharakteristika wurde untersucht. Aus den Meßergebnissen resultierten für den Zustand der Adsorptionsschichten oberhalb der CMC an der Grenzfläche Quecksilber/Elektrolyt in Abhängigkeit von der Alkylkettenlänge prinzipiell zwei Möglichkeiten. Wenn oberhalb der CMC mit zunehmender Aniontensidkonzentration höchstens geringe Änderungen. des Desorptionspeaks auftreten, bleibt der Zustand der Adsorptionsschicht unverändert. Die Entstehung neuer Desorptionspeaks und starke Diskontinuitäten in Lage und Höhe bereits vorhandener Desorptionspeaks wird dagegen durch zusätzliche Grenzflächenassoziation erklärt. Ein überzeugender Hinweis auf niedere Assoziationen (Dimerisation) im prämicellaren Bereich folgte aus einer zusätzlichen Diskontinuität, die bei geradkettigen Alkylverbindungen (R 12) auftritt.

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Summary Using the electrosorption analysis of different anionic surfactants in the presence of supporting electrolyte concentrations ( 0,1 m NaCl) we found that the critical micelle concentrations can by determined on the basis of alternating current-potential (IE-E)-curves. The CMC values resulted from discontinuities in the concentration dependence of height and summit potential of alternating current polarographic desorption maxima. We investigated the different influences of the alkyl chain length, of the polar groups, and of the positions of SO₄Na in isomeric alkyl sulfates upon the alternating current polarographic desorption characteristics.Experimental dates show that, dependent on the alkyl chain length two possibilities exist for the state of the adsorption layers above the CMC at the interface mercury/electrolyte. 1) The state of adsorption layer remains unchanged if above the CMC no or only small changes of desorption peaks are observed. 2) The formation of new desorption peaks and strong discontinuities of position and height of the desorption peaks already existing is rationalized by additional association at the interface. We assume that an additional discontinuity which occurs with straight chain alkyl compounds (R 12) results from association (dimerisation) in the premicellar range.

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Mit 7 Abbildungen und 2 Tabellen     

A configuration interaction study of phosphine using bonded functions

A computational study is made of the effect of basis set upon the energy, properties and inversion barrier of the phosphine molecule. The calculations are performed at both the SCF and CI level. The flexibility of the double zeta basis is discussed in the light of the results.