Über einige Eigenschaften von Zinkphosphiten mit Berücksichtigung ihrer Wasserstoffbrückenbindung

Zinc phosphites ZnPHO₃·2.5 H₂O, Zn₂H₂P₃H₃O₉·H₂O, Zn₃H₄P₅H₅O₁₅·1.5 H₂O, ZnH₂H₂P₂H₂O₆ have been studied at higher temperatures and by X-rays and molecular spectroscopy. Hydrates ZnPHO₃·2.5 H₂O and Zn₂H₂P₃H₃O₉·H₂O, when heated, yield an anhydrous salt. Thermal decomposition of dihydrogen triorthophosphite and tetrahydrogen pentaorthophosphite leads, before oxidation of the anion, to a mixture of zinc phosphite ZnPHO₃ and dihydrogen diorthophosphite ZnH₂P₂H₂O₆ and then after loss of water of constitution dihydrogen diorthophosphite converts to zinc diphosphite ZnP₂H₂O₅. The results of the thermal decomposition study were confirmed by X-ray investigation. Anhydrous zinc dihydrogen triorthophosphite Zn₂H₂P₃H₃O₉ and zinc diphosphite ZnP₂H₂O₅ were hitherto unknown. Infrared spectra confirmed the existence of hydrogen bonding in all the phosphites studied and in the case of zinc phosphite ZnPHO₃·2.5 H₂O exhibited a symmetry decrease of the anion PHO₃ ^2– from the point group C_3v to C_s. In the crystal lattice of ZnPHO₃·2.5 H₂O hydrogen bonding by water molecules participates, with polyorthophosphites hydrogen bonding shares in the production of anions and in the case of their hydrates there is in addition hydrogen bonding by water molecules.

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Mit 3 Abbildungen     

Hydroxybromierung und Methoxybromierung von (Z)-Cycloocten

In addition totrans-2-bromocyclooctanol andtrans-1,2-dibromocyclooctane,cis-4-bromocyclooctanol,cis-1,4-dibromocyclooctane,trans-1,4-dibromocyclooctane, and (Z)-5-bromocyclooctene are obtained, when (Z)-cyclooctene is treated with N-bromosuccinimide in the presence of water. Similarly the methoxybromination of (Z)-cyclooctene gives transanular products.     

Interaction of dextran sulfates with positively and negatively charged silver bromide hydrosols

Summary The effects of dextran sulfates of different molecular weights and charge densities on the stability of positively and negatively charged silver bromide solsin statu nascendi have been studied by means of light scattering.The plots of scattering intensities of a positively charged sol against the concentration of the added dextran sulfates show one pronounced maximum, the position which is independent on the molecular weight of the polyelectrolyte used. The maximum shifts to lower polyion concentrations with dilution of the sol.The effect of polyanions on the stability of silver bromide sols of the same sign of charge were investigated as a function of molecular weight of the polymers, the sol concentration, the charge and the concentration of counterions, and the addition of methanol. Destabilization only occurred if sufficient amount of indifferent electrolyte was present in the system. However, the concentration of counterions necessary to produce a flocculation maximum was lower in the presence of the polyelectrolytes than in their absence. The results obtained were compared with the data on sols containing nonionic dextrans reported earlier.

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Zusammenfassung Der Einfluß der Dextransulfate von verschiedenen Molekulargewichten und Ladungsdichten auf die Stabilität der positiv und negativ geladenen Silberbromid-Solein statu nascendi wurden durch Lichtstreuung untersucht. Wenn die Intensitäten der Lichtstreuung eines positiv geladenen Silberbromid-Sols gegen die Konzentration der zugesetzten DextranSulfate aufgetragen werden, tritt ein ausgeprägtes Maximum auf, dessen Lage von dem Molekulargewicht des angewandten Polyelektrolyten unabhängig ist. Bei Verdünnung des Sols wird das Maximum zur niedrigeren Konzentration des Polyanions verschoben.Der Einfluß der Polyanionen auf die Stabilität der Silberbromid-Sole mit gleichem Ladungsvorzeichen wurde in Abhängigkeit von dem Molekulargewicht des zugesetzten Dextransulfats, der Solkonzentration, der Ladung und Konzentration der Gegenionen und dem Zusatz von Methylalkohol untersucht. Destabilisierung wird nur in Anwesenheit einer genügenden Menge von Neutralelektrolyten in den untersuchten Systemen beobachtet. Die Konzentration der Gegenionen, die ein Flockungsmaximum verursachen, ist immer niedriger als die kritische Koagulationsmenge derselben Ionen für das gleiche Sol in Abwesenheit von Makroionen. Die Resultate wurden mit den Wechselwirkungen der Silberbromid-Sole mit nichtionogenen Dextranen verglichen, und der Mechanismus der Flockung durch Polyelektrolyte wurde diskutiert.

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5 figures and 1 table

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Supported by the NSF Grant GP 42331 X.

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A part of the Ph.D. Thesis by David Lindsay.     

Interaction of acridine orange monohydrochloride dye with sodiumdodecylsulfate, (SDS) cetyltrimethylammoniumbromide (CTAB) and p-tert-octylphenoxypolyoxy ethanol (Triton X 100) surfactants

Summary Results of spectrophotometric, conductometric and dialysis studies on the interaction of acridine orange monohydrochloride dye with sodiumdodecylsulfate (anionic), cetyltrimethylammoniumbromide (cationic) and Triton X 100 (nonionic) surfactants have been reported. The anionic surfactant, SDS has been observed to undergo both electrostatic and hydrophobic interactions with the dye cation. Aggregation of the dye molecules can be destroyed when the surfactant is in large excess, whereas, excess dye can check micellization of SD S. At a ratio of AO:SDS=1:7 and above, dye embedded mixed micelles are formed. These remain in a separate phase, probably as coacervates. At lower ratios than 1:7, aggregation of dye molecules is induced, which being complexed with SDS become stabilized as colloids. The colloid and the coacervate have been observed to be thermally stable, negatively charged materials that can be broken by salts, and cations of higher valency are more effective in this regard. An 1:3 = AO:SDS colloid has beeen found to be sufficiently large like the coacervates to pass through a membrane having cut off permeability for molecular weights 12,000 and above. All the above features of AO-SDS interaction have been observed to be absent for AO-CTAB and AO-TX 100 systems, Even hydrophobic interaction has played an insignificant role in these cases. Thus, the dye cation, the cationic and the nonionic surfactants have almost retained their self physicochemical identities in solution in the presence of each other. Electrostatic interaction is thus the primary requirement for acridine orange-surfactant (anionic) system; the hydrophobic effect is secondary and may become co-operative.With 9 figures and 2 tables     

Relaxation spectroscopy on amorphous high polymers

Summary Measurements of the dynamic Youngs modulus and shear modulus of Polymethylmethacrylate (PMMA) in the frequency range from 10^–3 cps to 10^–1 cps and in the temperature range from –20°C to 100°C up to stress amplitudes of 4 kN/cm² are presented. The measured nonlinear viscoelastic behavior is discussed with regard to nonlinear elasticity and nonlinear effects caused by the shift of relaxation times due to the reaction rate theory.

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Zusammenfassung Es wird über Messungen des dynamischen Elastizitätsmoduls und Schubmodells von Polymethacrylsäuremethylester (PMMA) im Frequenzbereich von 10^–3 Hz bis 10^–1 Hz und im Temperaturbereich von –20°C bis +100°C bei Spannungsamplituden bis zu 4 kN/cm² berichtet. Das gemessene nichtlineare viskoelastische Verhalten wird hinsichtlich einer nichtlinearen Elastizität und hinsichtlich nichtlinearer Effekte, die durch eine Verschiebung der Relaxationszeiten nach der Platzwechseltheorie verursacht sind, diskutiert.

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With 21 figures     

Zur Kenntnis der Reaktionen von Carbonsäurechloriden in Lösungsmitteln mit Wolle

Zusammenfassung Wolle und-Keratose wurden mit Carbonsäure-chloriden in Dimethylsulfoxid mit Pyridinzusatz oder ohne Base bei 20–60 °C bis zu 4 Stunden umgesetzt. Die dabei eintretende Vernetzungsreaktion beruht auf der Bildung von Formaldehyd aus den Säurechloriden und Dimethylsulfoxid. Damit werden auch die Anafysendaten verständlich: geringe Gewichtsänderungen, Beteiligung des Lysins, keine Beteiligung der Carboxylgruppen, Verschwinden des Tyrosins erst nach saurer Totalhydrolyse. Läßt man Acylchloride in Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Hexamethyl-phosphorsäuretriamid,-Butyrolacton und Methyl-pyrrolidon auf Wolle einwirken, so erfolgt N,O-Acylierung unter Gewichtszunahme.

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Summary Wool and -Keratose were reacted at 20–60° for 4 hours with acylchlorides in dimethylsulfoxide with addition of pyridine or without a base. The ensuing crosslinking reaction. was due to formation of formaldehyde by reaction of the acid chlorides with the solvent dimethylsulfoxide. This explains the analytical data found: small weight changes participation of lysine, no participation of the carboxylic groups, disappearance of tyrosine during the acid hydrolysis.If the acyl chlorides are reacted with wool in the solvents dimethylformamide, dimethylacetamide, hexamethyl-phosphortriamide,-butyrolacton and methyl-pyrrolidone, normal acylation and corresponding weight increases were found.

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Teil der DissertationH.-D. Scharf, RWTH Aachen, 1972; 21. Mitteilung über ,Reaktivität von Aminosäureseitenketten. 20. Mitteilung vgl.W. Wellner, D. Nissen und H. Zahn, Colloid u. Polymer Sci.255, 444 (1977).

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Jetzt Dynamit-Nobel AG., Troisdorf.

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Jetzt Wella AG, Darmstadt.

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Mit 4 Abbildungen und 8 Tabellen     

Vernetzung und Abbau von Polyäthylenterephthalat durch Elektronenbestrahlung

Zusammenfassung PÄT-Folien wurden in Luft, Stickstoff und Vakuum bei 20 °C mit 1 MeV-Elektronen bestrahlt. Untersucht wurden Löslichkeit und Viskosität von Proben, die unmittelbar nach der Bestrahlung gelöst wurden.In allen untersuchten Fällen trat bei hohen Bestrahlungsdosen ein unlöslicher, d. h. vernetzter Anteil auf, dessen Ausbildung jedoch durch in den Proben enthaltene Feuchtigkeit verzögert werden kann. Bei niedrigen Bestrahlungsdosen bewirkt Feuchtigkeit einen Abbau des Polymeren, wie durch Viskositätsmessungen gezeigt wird.Aus den Gel-Messungen wurde derp ₀/q ₀-Wert für Bestrahlung in Luft, Stickstoff und Vakuum zu 1,05 bestimmt.Die Änderung des Gel-Anteils bei Lagerung der Proben zwischen Bestrahlung und Lösung wird diskutiert.

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Summary Polyethyleneterephthalate samples were irradiated in air, nitrogen and vacuum at 20 °C with 1 MeV electrons. The solubility of the samples and the viscosity of the solutions were studied immediately after irradiation. At high doses an insoluble crosslinked part was always observed. Crosslinking was delayed by moisture in the samples. At low irradiation doses moisture causes chain scission as shown by viscosity measurements. The ratiop ₀/q ₀ of degradation to crosslinking in the case of irradiation in air, nitrogen and vacuum was found by gel measurements to be 1.05. The insoluble gel-part changes with increasing storage time of the samples between irradiation and solution.

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Herrn Diplom-PhysikerH. Fischer sei an dieser Stelle für wertvolle Anregungen und Diskussionen besonders gedankt.     

Viskoelastische Eigenschaften von Polyisobutylenen in verdünnten Lösungen

Zusammenfassung Die Speicher- und VerlustmodulnG undG verdünnter Lösungen (2–4%) dreier Isobutylenpolymerisate mit den Molekulargewichten 0,63, 1,29 und 11×10⁵ wurden in der Apparatur vonBirnboim undFerry über einen Frequenzbereich von 0,4–400 Hz und einen Temperaturbereich von –17,5 bis 25,0° bestimmt. Für die scharf fraktionierten Polymerisate von niederem Molekulargewicht ergab die Frequenzabhängigkeit der Moduln eine ausgezeichnete Übereinstimmung mit der Theorie vonZimm. Die aus den experimentell erhaltenen Kurven ermittelten Molekulargewichte und größten Relaxationszeiten waren von der erwarteten Größenordnung. Für das Polymerisat mit höherem Molekulargewicht entsprach die Frequenzabhängigkeit vonG undG – _s jedoch der Theorie vonRouse. Der Einfluß der hydrodynamischen Wechselwirkung in der Bewegung der Knäuelsegmente, in welchem der Unterschied zwischen den beiden Theorien besteht, erscheint als von der Größe des Molekulargewichts abhängig.

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Summary The storage and loss moduliG andG of dilute (2–4%) solutions of three polyisobutylenes of molecular weight 0.63, 1.29, and 11×10⁵ were determined in the apparatus ofBirnboim andFerry over a frequency range of 0.4 to 400 cps, and a temperature range of –17.0 to 25.0°. The sharply fractionated polymers of low molecular weight showed a frequency dependence in excellent agreement with the theory ofZimm. The experimentally determined molecular weights and terminal relaxation times were of the expected order of magnitude. The frequency dependence of the polymer of highest molecular weight, however, conformed more closely to the theory ofRouse. The influence of the hydrodynamic interaction on the motion of the coil segments, which constitutes the difference in the two theories, appears to depend on the magnitude of the molecular weight.

     

A Novel Environmentally Benign Method for the Selective Oxidation of Alcohols to Aldehydes and Ketones

In the presence of [Ru(terpyridine)(2,6‐pyridinedicarboxylate)], aliphatic and benzylic alcohols are oxidized to the corresponding aldehydes or ketones with high selectivity by using hydrogen peroxide as the oxidant. There is no need for the addition of co‐catalysts or organic solvents. By applying an optimized reaction protocol, high catalyst productivity (turnover number>10 000) and activity (turnover frequency up to 14 800 h^?1) has been achieved.     

On precipitation effects of aluminum,lanthanum, iron (III), and thorium phosphates

Summary Typical precipitation curves of various metal phosphates have been obtained using the turbidimetric technique. The following systems have been investigated: Al(NO₃)₃-K₃PO₄, Al(NO₃)₃-KH₂PO₄, Al(NO₃)₃NaH₂PO₄, FeCl₃-K₃PO₄, FeCl₃-(NH₄)₂HPO₄, FeCl₃K₂HPO₄, FeCl₃-KH₂PO₄, FeCl₃-NaH₂PO₄, La(NO₃)₃K₃PO₄,La(NO₃)₃-K₂HPO₄,La(NO₃)₃-KH₂PO₄,La(NO₃)₃NaH₂PO₄ and Th(NO₃)₄-K₂HPO₄. Typical precipitation curves indicated concentration ranges of phosphate precipitation and of complex solubility.

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Zusammenfassung Typische F?llungskurven verschiedener Metallphosphate, die mittels Trübungsmessungen erhalten wurden, wurden graphisch dargestellt. Die folgenden Systeme wurden untersucht: Al(NO₃)₃-K₃PO₄,Al(NO₃)₃KH₂PO₄, Al(NO₃)₃-NaH₂PO₄, FeCl₃-K₃PO₄, FeCl₃(NH₄)₂HPO₄, FeCl₃-K₂HPO₄, FeCl₃-KH₂PO₄, FeCl₃NaH₂PO₄, La(NO₃)₃-K₃PO₄, La(NO₃)₃-K₂HPO₄, La(NO₃)₃-KH₂PO₄, La(NO₃)₃-NaH₂PO₄ und Th(NO₃)₄K₂HPO₄. Typische F?llungskurven zeigten Konzentrationsgebiete, in welchen die Metallphosphate gef?llt werden, sowie Konzentrationen, die zur Komplexbildung führten.

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Supported in part by the U.S. Army Research Office, Contract No. DA-ORD-10.