Tast polarography of europium(III)-l-histidine complex

Study of europium(III)-l-histidine complex has been made in sodium perchlorate at μ=0.1 by tast polarography. The reduction process appears to be quasi irreversible. The apparent rate constants have been determined byGellings method¹. With the knowledge ofE ₁ ^2/r and use ofLingane's method, one complex Eu(Histd)²⁺ with the instability constant 6.77×10^?5 is reported.     

Synthesis of 1,2-cis-Configurated Glycosylphosphonates

A synthesis of 1,2-cis-configurated, non-isosteric phosphonate analogues of aldose-1-phosphates is described. Treatment of 1-O-acyl-glycoses 1 , 7 , 13 , and 19 with trialkyl phosphite in the presence of trimethylsilyl trifluoromethanesulfonate gave the 1,2-cis-configurated glycosylphosphonates 2 , 4 , 8 , 10 , 14 , 16 , 20 , and 22 as the major anomers and the 1,2-trans-configurated glycosylphosphonates 3 , 5 , 9 , 11 , 15 , 17 , 21 , and 23 as the minor anomers. The 1,2-cis-configurated phosphonates 4 , 10 , 16 , and 22 were deprotected to give the (β-D -glucopyranosyl)phosphonate 6 , the (β-D -mannopyranosyl)phosphonate 12 , the (β-D -ribofuranosyl)phosphonate 18 , and the (β-D -arabinofuranosyl)phosphonate 24 , respectively, in high yields. The preferred formation of 1,2-cis-configurated phosphonates is explained by postulating an equilibrium between the anomeric phosphonium-salt intermediates (such as 25 and 26 ) and a stabilization of the cis-configurated salts through formation of a pentacoordinated species (such as 28 ).     

Kinetik der Diazotierung der Chloraniline in methanolischer Chlorwasserstofflösung

The kinetics of the diazotization of o-, m-, p-chloroaniline in 0.005n- to 0.4n-methanolic HCl-solution at 25, 15, 0, ?10 ?20, and ?30°C was invertigated. It was found that the nitrosation reaction (the same as in¹) $$C_6 H_4 ClNH_2 + NOCl \mathop \rightleftharpoons \limits^k C_6 H_4 ClNH_2 NO^ + + Cl^ - $$ is a proceeding advance-back-reaction. The decomposition of C₆H₄ClNH₂NO⁺ by splitting off a proton is the rate determining step. The free activation enthalpies ΔG ^* for the nitrosation reaction, the activation entropies ΔS ^*, the activation enthalpies ΔH ^* and the activation energiesE _a at the given temperatures are calculated. The experimentally found and the calculated velocities are given in Tables 1–6. The equilibrium constants of the o-, m-, p-chloroanilinium ions, and nitrosyl-chloride in methanol are indicated in Table 7, diagram 1. TheK _M values (the ionic products of methanol, extrapolated at infinite dilution) together with theK _A values of Table 7 give theK _B values (p. 2) using the table¹⁰. The ΔG _B values can be calculated using equation ΔG _B = ?RTlnK _B Fig 2 shows the linear dependance of the logarithmus of the ΔG ^* values from the logarithmus of theK _B values.     

Polarisabilites moléculaires et effet diélectrique de milieu à l'état liquide. Étude théorique de la molécule d'eau et de ses diméres

The model of Onsager in which a polar molecule undergoes a reaction field due to the polarization of the molecular surroundings is used to evaluate by a S.C.F. calculation (CNDO/2 approximation) the modifications of a molecular structure in the liquid state.Application to water molecule and to three polar dimers for values of the dielectric constant varying between 3 and 78, shows that most of geometric parameters and dipoles moments vary of few per cent when the molecule is inserted in a liquid. In the liquid state dipole moments do not depend very much on the dielectric constant but energies and relative stabilities of isomers are strongly dependent on the medium.[/p]

     

Bestimmung von Aminosäuresequenzen in α-Keratose

Zusammenfassung Aus einem durch Trypsinabbau von -Keratose erhaltenen Gemisch von Peptiden wurden 15 neutrale, 5 saure und 2 basische Peptide durch Kombination papierchromatographischer und papierelektrophoretischer Methoden getrennt und in sehr geringen Mengen isoliert. Es wurden neben der Aminosäurezusammensetzung 14N-terminale Aminosäuren sowie einige Teilsequenzen in den untersuchten Peptiden ermittelt.Die mittlere Kettenlänge der Peptide beträgt 5,8 Aminosäuren.Mit 1 Tabelle3. Mitt. über Untersuchungen an -Keratose. 2. Mitt.:M. Fell undE. Schnabel, Hoppe-Seyler's Z. physiol. Chem.333, 218 (1963).     

A convenient protocol for selective cleavage of 2-hydroxy acid amides. Application to semisynthesis of the cyclic heptapeptide aza HUN-7293

A two-step protocol for the first chemoselective cleavage of 2-hydroxy acid amides has been developed. Mesylation of the model substrate 2-(hydroxypropionylamino)-4-methylpentanoic acid methyl ester (11) followed by treatment with N-ethylthiourea (13) allows cleavage of 2-hydroxy acid amides under smooth conditions. Successful application of this methodology to the open-chain transesterification product 15 (methylester) of the cyclic heptadepsipeptide HUN-7293, a potent inhibitor of inducible cell adhesion molecule expression, delivered the corresponding hexapeptide 18 with unprotected N-terminus in 70-75% yield. This result demonstrates that the protocol developed even works in the presence of an ester and several methylated and unmethylated amide bonds. Finally, a sequence of ligation of methyl D-dehydroglutaminate (20) to the C-terminus of the saponification product 21, followed by the degradation protocol and ring closure, allowed chemical "point mutation" at the DGCN site affording the aza analogue of HUN-7293 (24) in 15% overall yield. To the best of our knowledge this is the first report on chemoselective cleavage of 2-hydroxy acid amides.     

Reaktion von 5-Oxo-A-nor-3,5-secocholestan-3-säure mit einfachen Hydrazinderivaten

The reaction of 5-oxo-A-nor-3,5-secocholestan-3-oic acid (1) with simple N-mono and N,N-disubstituted hydrazines including acetylhydrazide was studied. Derivatives of 4-amino-4-aza-cholest-5-ene-3-one (2) were obtained.

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Herrn Prof. Dr.H. Bretschneider mit den besten Wünschen zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Nanoscale borromeates

[Structure: See text] In addition to a parent zinc(II) Borromean ring (BR) complex, the preparation and characterization of two hexasubstituted BR complexes with either 4-acetoxymethylphenyl or 4-methylthiophenyl substituents associated in turn with all six pyridyl rings has been achieved convergently in good yields by appealing to the dynamic features of the reactions between primary amino groups in a preformed acyclic ligand and 2,6-diformylpyridine. Two molecules of the acyclic ligands react with two molecules of 2,6-diformylpyridine to form a cyclic [2 + 2] tetraimine in the presence of Zn(II) ions as templates in 2-propanol at 70 degrees C. The successful preparation of the two derivatives by convergent template-directed syntheses opens up opportunities to self-assemble, under equilibrium control, numerous nanoscale metallo-organic particles with potentially useful properties.     

Beiträge zur Grenzflächenchemie phosphororganischer Verbindungen

Zusammenfassung Die tertiären n-aliphatischen Phosphine spreiten auf Wasser spontan zu einem monomolekularen Film aus. Die Kompressionsisothermen der untersuchten tertiären aliphatischen Phosphine in homologer Reihe mit der Kettenlänge von C₄ bis C₁₆ wurden ausgemessen und die dabei auftretenden Filmzustände identifiziert. Das tertiäre C₅-Phosphin bildet realgasanaloge, die C₆–C₁₂-Phosphine flüssiganaloge und die längerkettigen Phosphine festanaloge Filme.Ein Übergang vom tertiären Phosphin zum Phosphinoxid hat auf die Filmbildung keinen Einfluß, es ergibt sich nur eine geringfügige Vergrößerung der molekularen Fläche von etwa 10%.Der auf den Filmdruck 0 extrapolierte molekulare Flächenbedarf wurde sowohl nach den herkömmlichen Verfahren aus denF/A-Diagrammen als auch mit einer anderen Methode aus denF·A/F-Isothermen berechnet: beide Werte zeigen sehr gute Übereinstimmung. Dabei zeigt der Vergleich mit dem aus den molekularen Abmessungen errechneten Flächenbedarf, daß die Phosphinmoleküle im komprimierten Film nicht vollständig in Pyramiden- bzw. Kegelform geordnet sind sondern daß die aliphatischen Ketten vom sechsten C-Atom an senkrecht auf der Substratoberfläche stehen. Der P-C-Winkel ist nicht für, die ganze Kette richtungsweisend, die flexiblen Kohlenwasserstoff ketten sind abgewinkelt. Mit zunehmender Kettenlänge wächst das Molekül nur noch senkecht in die Höhe, deshalb bleibt die molekulare Fläche ab C₆ annähernd konstant.

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Summary Tertiäry n-aliphatic phosphines form on water surfaces spontanously monolayers. The force-area isotherms of a homologous series of phosphins with a chainlength varying from C₄ to C₁₆ were measured and the appearing states of the films were identified. The tertiary C₅ phosphine forms real-gas analogous films, the C₆ to C₁₂ phosphines liquid, analogous films and phosphines with lange carbon chains solid analogous films.A transition from tertiäry phosphines to the corresponding phosphine oxide has no influence on the formation of the films, it results only in an insignificant (10 p. c.) increase of the molecular area.The molecular area from the extrapolation to the film pressure of 0 was calculated by the customery methods out of theF/A diagramms, and by an other methods out of theFA/F isotherms. Good accordance of both values is shown. The area calculated from the molecular dimensions shows in comparison, that the phosphine molecules in comprimated films are not exactly disposed in pyramidal or conic shape, but that each aliphatic chain changes its direction after the sixth C-atom and stands vertically to the liquid-air interface. The direction of the chains is not determined by the angle of the P–C bonding, because the flexible carbon changes are distorted. With increasing chainlength, beginning from the tertiäry C₆ phosphin the carbon chains stand only vertically to the substrate. Therefore the need of molecular area remains almost constant.

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Mit 8 Abbildungen und 5 Tabellen     

Vergleich zwischen dem dielektrischen und dem mechanischen Relaxationsverhalten

Zusammenfassung Auf Grund theoretischer Überlegungen ist es bei der Bestimmung des Relaxationsverhaltens hochpolymerer Stoffe bei verschiedenen Beanspruchungsarten sinnvoll, zur Bestimmung der Relaxationszeiten die Maxima der Imaginärteile der elastischen Moduln und der reziproken Dielektrizitätskonstanten auszuwerten und die in Abhängigkeit von der Frequenz bei konstanter Temperatur gemessenen Dispersionskurven in die Anteile der Hauptund Nebendispersionsgebiete zu zerlegen. Durch Anwendung dieses Verfahrens auf die an Polyvinylchlorid gewonnenen Ergebnisse wird nachgewiesen, daß bei diesem Stoff die mechanisch und dielektrisch gemessenen Relaxationszeiten identisch sind und daß somit die vonThurn undWolf (1) vorgeschlagene Deutung der Unterschiede zwischen mechanischem und dielektrischem Relaxationsverhalten keine allgemeine Gültigkeit hat. Ein verbessertes Verfahren zur Bestimmung der Ultraschallgeschwindigkeit und der Ultraschalldämpfung in hochpolymeren Stoffen wird angegeben.