有机溶剂/缓冲液两相体系中全细胞催化拆分环氧氯丙烷

研究了有机溶剂/缓冲液两相体系中重组大肠杆菌E.coli BL21 (DE3)全细胞水解动力学拆分外消旋环氧氯丙烷制备(R)-环氧氯丙烷的过程.结果表明,最适反应条件为:最适有机溶剂异辛烷与缓冲液的体积比7:3,最适缓冲液pH 8.0,底物浓度574mmol/L,全细胞加入量0.07g湿菌体/ml溶液,温度30℃.在此条件下于1L反应器中反应45min,(R)-环氧氯丙烷的摩尔产率、光学纯度和时空产率分别达到37.5%,99.3%ee和0.286mol/(L·h).与单一水相体系相比,异辛烷/缓冲液两相体系中底物浓度和(R)-环氧氯丙烷时空产率分别提高了55.2%和98.6%.     

碳纳米管担载纳米Ir催化生物质基乙酰丙酸合成γ-戊内酯

以碳纳米管(CNTs)担载Ir纳米粒子为催化剂进行生物质基平台化合物乙酰丙酸(LA)选择加氢制备γ-戊内酯(GVL)的研究,并利用X射线衍射、X射线光电子能谱和透射电镜表征了使用前后的Ir/CNT催化剂,探讨了影响LA催化加氢制GVL反应性能的因素和该反应的可能路径.结果表明,与Ru,Rh和Pd等传统铂族金属相比,Ir/CNT催化剂不但可在温和条件下(50℃,2.0 MPa,H₂)实现LA至GVL的完全转化,且可对多类直接源于生物质水解的含等量LA/甲酸的“真实”体系实现GVL的高效选择合成.     

Stereoselective Glycosidic Coupling Reactions of Fully Benzylated 1,2-Anhydro Sugars with N-Tosyl- or N-Benzyloxycarbonyl-l-serine Methyl Ester

Abstract

The glycosidic coupling reaction of 1,2-anhydro-3,4,6-tri-O-benzyl-β-d-mannopyranose (7), 1,2-anhydro-3,4,6-tri-O-benzyl-α-d-galactopyranose (21), and 1,2-anhydro-3,4-di-O-benzyl-α-d-xylopyranose (18) with N-tosyl- (10) or N-benzyloxycarbonyl- (11) L-serine methyl ester provides a new stereocontrolled synthesis of 1,2-trans linked glycopeptides. The 1,2-anhydro sugars are shown to react smoothyl with 10 or 11 in the presence of Lewis acid (ZnCl₂ or AgOTf) as well as powdered 4A molecular sieves in CH₂Cl₂ at room temperature to afford glycosyl serine derivatives with high stereoselectivity and high yield in less than 30 min. An improved method using 2-O-acetyl-3,4,6-tri-O-benzyl-α-d-mannopyranosyl chloride (6) as the key intermediate for ring closure was applied for the synthesis of 1,2-anhydro-3,4,6-tri-O-benzyl-β-d-mannopyranose.     

模板剂缓释法合成分子筛大单晶

在分子筛的合成中,通过使用四咪唑基取代的硼类化合物(四咪唑硼钠)作为模板剂,在溶剂热条件下,成功得到了磷酸铝盐分子筛AlPO₄-11的大单晶。电喷雾质谱、¹⁹F和¹¹B NMR等研究结果表明,在溶剂热条件下四咪唑硼钠起到了缓释剂的作用,其自身经历缓慢分解,持续释放低浓度咪唑分子的过程。由其释放出来的咪唑分子起到事实上的模板作用。因其浓度较低,限制了分子筛结晶过程中晶核形成的数量,从而易于导向分子筛大单晶的生成。通过引入不同种类的四取代硼类化合物作为模板剂,这种分子筛大单晶的合成策略可潜在应用于其它分子筛材料。     

过渡金属氧化物对阻燃剂聚磷酸铵热分解的影响机制

过渡金属氧化物(MO)可以显著影响聚磷酸铵(APP)的热分解过程,进而改善APP复配膨胀阻燃聚合物材料的阻燃效率。将ZnO、Fe2O3、TiO2掺入到APP中,采用热失重分析(TGA)、X射线光电子能谱(XPS)和X射线衍射分析(XRD),考察了3种MO对APP热分解行为的影响,分析了相互作用过程中金属原子和磷原子化学结合状态的变化以及高温热分解产物的物相结构。TGA和XPS图谱分析结果表明,MO可降低APP的起始热分解温度,并催化APP释放NH3和H2O,而在热分解后期由于金属磷酸盐的形成可显著增加APP的高温残留量。3种MO催化APP热分解脱NH3和H2O的活性由大到小的顺序是:ZnO>Fe2O3>TiO2,而对APP凝聚相热分解P-O产物的交联能力从大到小的顺序为:Fe2O3>ZnO>TiO2。XRD结果显示,ZnO在高温下与APP反应生成了Zn(PO3)2晶体,而Fe2O3和TiO2与APP反应分别生成了Fe4(P2O7)3和TiP2O7晶体。     

两个dpa类配体的铜(Ⅱ)配合物的合成、结构、核酸酶活性及细胞毒性

以dpa衍生配体合成2个单核铜配合物[CuL（NO₃）₂]（1）和[CuL（OAc）（H₂O）]ClO₄（2）,并对其进行了表征。单晶结构显示,配合物1中的Cu中心可以描述为畸变的五角双锥构型,而2的Cu中心为畸变的八面体构型。运用电子吸收和发射光谱法研究了配合物与CT-DNA的键合作用,结果表明2个配合物与DNA的相互作用均为部分插入模式。通过改变浓度、时间进一步检测配合物切割DNA的能力,以及验证其切割机理,结果表明在外界诱导剂存在下,2个配合物均表现出强的切割DNA的能力,其作用机理为氧化切割机理,其中活性氧可能为·OH和1O2。利用MTT法测定了配合物对体外HeLa、HepG-2和SGC-7901肿瘤细胞增殖的抑制能力。     

The synthesis and properties of CaCu3Ti4O12 thin films

The CaCu₃Ti₄O₁₂ (CCTO) thin films were synthesized via a metal‐organic solution containing stoichiometric amounts of the metal cations at 700 °C for 1 h. The stable metal‐organic solution was prepared by dissolving calcium nitrate, copper nitrate, and tetrabuty titanate in grain alcohol. The phases, microstructures, and electric properties of CCTO thin films were characterized by X‐ray diffraction, scanning electron microscopy, atomic force microscope, and electric measurements. The results show that the CCTO thin films have homogeneous microstructure, smooth surface, low leakage current, and high values of dielectric constant. The low leakage current can be attributed to the small surface roughness. The high value of dielectric constant can be attributed to the internal barrier layer capacitor mechanism and metal‐insulator‐semiconductor junction of CCTO thin films. Copyright © 2013 John Wiley & Sons, Ltd.     

荧光自旋捕获探针的合成及ESR捕获研究

设计合成了具有荧光基团的新型硝酮类自由基捕获探针并对其结构进行了表征.自由基捕获实验结果表明,该探针能实现对超氧阴离子自由基与碳中心自由基的捕获.此外,该自由基捕获探针反应产物的荧光强度与被捕获自由基浓度之间存在相关性,有望建立依据荧光强度分析被捕获自由基浓度的新方法.     

电解生成亚铁离子返滴定法测定消毒液中过氧化氢含量的数字化实验*

氧化还原与电解的相关知识是中学化学学习的重点内容。应用自主研制的MXLab21先进数字化实验系统电解Fe₂(SO₄)₃溶液,用电解生成的Fe²⁺直接滴定KMnO₄溶液以测定其浓度,再用返滴法测定消毒液中H₂O₂的含量。对恒电流电解的最佳条件如Fe₂(SO₄)₃溶液浓度及电解电流大小进行了优化。该数字化实验系统相比较于常规数字化仪器(或手持技术)的优越性在于其自带电解、搅拌及控制系统,能在电解的同时利用电生物质实现对待测物质的准确测定,测定时间短(不超过4 min)。本实验采用预设终点电势值的方法自动估计滴定终点,不但便捷准确,且呈现出的实时直观的电势和电量随时间变化的动态曲线便于学生理解电解及氧化还原滴定反应的微观本质,对中学化学教学及化学学科核心素养的培养具有重要价值。