Destabilized carbenium ions: Secondary and tertiary α-carbomethoxybenzyl cations

The secondary α-carbomethoxybenzyl cations a and the tertiary α-carbomethoxybenzyl cations d have been generated by electron impact-induced fragmentation from appropriately α-substituted methyl phenylacetate and 2-phenylpropionates 1–4. The ions a and d are further examples of destabilized carbenium ions with a push–pull substitution at the carbenium ion centre. The characteristic reaction of these ions is a rearrangement by a 1,2-shift of the methoxy group concomitant to the elimination of CO. This rearrangement reaction is associated with a very large and non-statistical kinetic energy release (a : T ₅₀ = 570 meV; d : T ₅₀ = 760 meV), which is attributed to tight transition states along the reaction coordinates corresponding to the three-membered cyclic oxonium ions b and h, respectively. The tertiary ion d can be distinguished from its more stable isomers f and g by the mass-analysed ion kinetic energy and collisional activation spectra. The investigation of specifically deuterated analogues of ions d and g reveals an isomerization of d to g via a species protonated at the phenyl group but no equilibration between d and g. This isomerization exhibits a large isotope effect for the hydrogen transfer, indicating similar energy barriers for the isomerization and for the CO elimination of d.     

Fehlerquellen bei Aktivierungsanalysen hochreiner Materialien

Zusammenfassung Aus den Erfahrungen mit Neutronenaktivierungsanalysen von hochreinen Materialien der Elektronik werden die wichtigsten Fehlerquellen und die Möglichkeiten zu deren Vermeidung aufgezeigt. Von den spurenanalytischen Problemen muß vor allem der Probenhomogenität, den Oberflächenverunreinigungen und, bei chemischen Operationen vor der Bestrahlung, auch dem Blindwert erhöhte Aufmerksamkeit gewidmet werden. Hinzu kommen die für Aktivierungsanalysen spezifischen Gefahren der Probenveränderung durch Strahlungsaufheizung und Strahlungsrückstoß, der Ablauf unerwarteter Kernreaktionen bei extrem hohen Neutronenflüssen sowie die für chemische Trennungen störende Bildung heißer Atome. An Hand einiger Beispiele wird die Nützlichkeit der Ortung von Verunreinigungselementen durch autoradiographische Aufnahmen nachgewiesen.Vorgetragen anläßlich des 3. Seminars Aktivierungs-analyse im Kernforschungszentrum Karlsruhe, 30./31.Mai 1972.     

Der Nachweis des Cadmiums durch selektive Papierchromatographie

Zusammenfassung Durch die Anwendung eines H₂S-haltigen Laufmittels werden die Ionen Cu²⁺, Pb²⁺, Bi³⁺ und Hg²⁺ am Startpunkt des Chromatogramms als Sulfide fixiert, während Cd²⁺ nach kurzer Laufzeit in scharf begrenzter Zone als Sulfid im Chromatogramm nachgewiesen wird. Als Arbeitsgefäße dienen Reagensgläser. Die Spezifitäten liegen für 5 g Cd bei Cd²⁺Cu²⁺=12000, Cd²⁺Pb²⁺=12000, Cd²⁺Bi³⁺=12000, Cd²⁺Hg²⁺=1100.Herrn Prof. Dr. O. Glemser, Direktor des Anorganisch-chemischen Insituts der Universität Göttingen, danken wir für Unterstützung der Arbeit.     

Verwendung des Atlas-Gasdetektors zur massenspektrometrischen Wasserstoff-Deuterium-Analyse

Zusammenfassung In Verbindung mit einer geeigneten Reduziervorrichtung läßt sich der Gasdetektor der Atlas-Werke, Bremen, in einer Spezialausführung zur massenspektrometrischen Analyse von Wasserstoff-Deuteriumgemischen verwenden. Bei Partialdrucken von 10^–2 bis 10^–5 Torr in einem Vorratsvolumen von 5 l konnten Mischungen mit einem Deuteriumgehalt über 20% mit einem relativen Fehler unter 5%, bei geringeren Deuteriumkonzentrationen mit einem entsprechend größeren Fehler analysiert werden.Die Untersuchungen wurden in dankenswerter Weise gefördert von der Deutschen Forschungsgemeinschaft, dem Bundesministerium für Atomkernenergie und dem Verband der Chemischen Industrie.Herrn Prof. Dr. W. Fischer zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Sedimentation of dissolved macromolecules in the vicinity of the consolute point 1. Strictly binary systems and kinetic considerations

This paper analyzes the effect of gravity on polymer solutions near the consolute point. Calculations are carried out for monodisperse polystyrene in cyclohexane using the Flory-Huggins expression with a concentration-dependent interaction parameter for the free energy of mixing. Depending on molecular weight and distance to the demixing temperature, the influence of gravity leads to non-negligible gradients of the volume fraction in the one-phase region as well as in the two-phase region. In particular, the effect of gravity on the measurement of the coexistence curve in a finite sample is calculated explicitly.In contrast to theory, experiments show that the concentration remains constant throughout the sample over a period of days as long as the system is kept in the homogenous region. Pronounced concentration gradients, however, are established in the twophase region within approximately one day. These findings are discussed with respect to sedimentation kinetics in terms of the droplet model of critical fluids.     

Sorptionseffekte an Eisen(III)-hydroxid-F?llungen

Zusammenfassung Um Material zur Deutung des Mechanismus der Sorption von Sr²⁺-Ionen an Eisen(III)-hydroxid zu gewinnen, werden Meßreihen mitgeteilt, in denen die pH-Abhängigkeit der Sorption sowie deren Beeinflussung bei Fällung mit verschiedenen Basen (NaOH, Ammoniak, Trimethylamin, Benzylamin) untersucht wird. Aus den charakteristischen Unterschieden der Sorptionskurven muß gefolgert werden, daß die Art der Base für die Sorption eine wichtige Rolle spielt.

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Summary The sorption of Sr²⁺ ions on iron(III) hydroxide was studied as a function of the pH, of the precipitating reagent (NaOH, ammonium hydroxide, benzylamine, trimethylamine), of the temperature and of the total concentration.The curves of the relative sorption vs. pH are found to show characteristic differences which have to be explained in a detailed theory of the mechanism.

     

Anwendung der Streustrahl-Methode zur Bestimmung der Elemente in Mineral?lprodukten mit Hilfe der R?ntgenfluorescenz-Spektral-Analyse am Beispiel der Bleibestimmung in Ottokraftstoffen

Zusammenfassung In einem relativ einfach durchzuführenden Verbundverfahren wird Selen im Sauerstoff-strom innerhalb 15 min bei 1100–1150°C quantitativ aus den Metall- bzw. Metalloxidschmelzen verdampft und in einer mit flüssigem Stickstoff gekühlten Vorlage aufgefangen. Das aus der Vorlage mit einer definierten Menge verdünnter HNO₃ in Gegenwart von Ni-Nitrat gelöste Selen läßt sich direkt durch AAS mit dem Graphitofen (FAAS) äußerst nachweisstark und zuverlässig bestimmen. Die Nachweisgrenze (elektrodenlose Entladungslampe) liegt bei 3×10^–11 g Se. Der Verfahrensverbund erlaubt mit Probenmengen 10 g in Ag und Au Se-Gehalte 0,05 ppb,inCu 0,1 ppb,in Bi 0,2 ppb und in Pb 10 ppb zu erfassen. Für draht-, stab- und spanförmige Proben erhält man für Se-Gehalte von 2–0,002 ppm Variationskoeffizienten zwischen 3 und 6%. Die Vollständigkeit der Se-Verdampfung aus den Matrices Cu, Ag, Au und Bi wurde ebenso wie die Richtigkeit des Gesamtverfahrens durch systematische Untersuchungen belegt.

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Determination of se by furnace atomic absorption spectrometry (FAAS) in the ppb-range in Cu, Cu alloys, Ag, Au, Pb and Bi after volatilization in an oxygen stream

Summary Selenium is evaporated in a multi-stage procedure within 15 min from metals or metal oxides fused at temperatures of 1100–1150°C under a stream of oxygen and is trapped in a receiver cooled with liquid nitrogen. The condensed SeO₂ is dissolved with a definite volume of diluted HNO₃ in the presence of Ni-nitrate and determined with high sensitivity and reliability by FAAS (electrodeless discharge lamp). The detection limit of the FAAS was found to be 3 · 10^–11 g of Se. The multi-stage procedure allows to detect Se levels 0.05 ppb in Ag and Au, 0.1 ppb in Cu, 0.2 ppb in Bi, and 10 ppb in Pb, respectively, with sample weights 10 g. For wire, rod, and chip samples the coefficients of variation are found to be between 3 and 6% for Se contents of 2 to 0.002 ppm. The quantitative evaporation of Se from Cu, Ag, Au, and Bi as well as the accuracy of the whole procedure have been checked systematically.

Die Arbeit wurde durch Mittel der DFG in dankenswerter Weise unterstützt.     

Neue Oxoterbate(IV) mit Lithium Rb2Li14[Tb3O14] und Li6Tb2O7

New Oxoterbates(IV) with Lithium: On Rb₂Li₁₄[Tb₃O₁₄] and Li₆Tb₂O₇ For the first time we prepared Rb₂Li₁₄[Tb₃O₁₄] as yellow single crystals from Li₈TbO₆ and Rb₂O (Tb:Rb = 1:2) [Ag-cylinder, 500°C, 30 d, then Au-tube, 700°C, 27 d]. The structure refinement [652 I₀ (h kl), four circle diffractometer Philips PW 1100, ω-scan, MoKα, R = 4.69%, R_w = 3.24%, absorption considered, Immm with a = 1 283.07(10), b = 790.87(7), c = 736.87(7)pm, Z = 2, d_x = 4.30 g · cm^?3] confirms that it is isotypic with K₂Li₁₄[Pb₃O₁₄]. Furthermore we got for the first time Li₆Tb₂O₇ as a bright yellow compound from Li₂O₂ and “Tb₄O₇*” [(Li:Tb = 3.4:1), Au-ube, 750°C, 13 d (powder), 850°C 22 d (single crystals)] and by thermal decomposition of Rb₂Li₁₄[Tb₃O₁₄] (Au-tube, 850°C, 25 d). Powder and single crystal data [1 327 I₀ (h kl), four circle diffractometer PW 1100, ω-scan, AgKα, R = 9.38%, R_w = 5.23%, absorption not considered, P2₁/a, a = 1 056.30(10), b = 613.50(4), c = 546.56(5) pm, β = 109.668(7)°, Z = 2, d_x = 4.67 g · cm^?3 d_pyc = 4.53 g · cm^?3] reveal a new type of structure that may be deduced by the NaCl-type of structure. The Madelung Part of Lattice Energy, MAPLE, Effective Coordination Numbers, ECoN, these via Mean Fictive Ionic Radii, MEFIR, are calculated and discussed.     

Neues über Oxouranate: Über α-Li6UO6. Mit einer Bemerkung über β-Li6UO6

New Investigations about Oxo Uranates: On α-Li₆UO₆. With a Remark about β-Li₆UO₆ The crystal structure of transparent, bright yellow single crystals of α-Li₆UO₆ has been determined. [a = 838.07(5), c = 738.34(7) pm; d_pyk = 4.02, d_x = 4.17 g · cm^?3; space group R3 ; Z = 3; R = 3.17%, R_w = 3.06%; 408 symmetry independent I₀(hkl); AgKα fourcircle diffractometer Philips PW 1100]. The structure is dominated by a threedimensional framwork of “hollow spaces”, built up by 12 O^2? (and 12 Li⁺). The Madelung Part of Lattice Energy, MAPLE, is calculated and discussed.