Rhodium-Katalysierte Isomerisierungen von 2-Methylidenglutarsäureestern zu Methylglutaconsäureestern

The Rhodium(III)-catalyzed thermal isomerization of 2-methylidenglutaric acid esters affords predominantly mixtures of cis/trans-2-methylglutaconic acid esters ( 2, 3 ) which upon slow distillation isomerize completely into the cis-esters ( 2 ). Saponification of 2 yields trans-2-methylglutaconic acid ( 5 ). Attempts to prepare the acid chloride of 5 produces 6-chloro-5-methylpyrone-2 ( 9 ) or 6-chloro-3-methylpyrone-2 ( 10 ) which react with anilines to N-substituted derivatives of trans-4-methylglutaconic acid amides ( 11 ). The thermal isomerizations of the respective esters are discussed in terms of 1,5-hydrogen shifts in their ester enol structures.     

Réactions d'addition-élmination à partir d'hétérocycles germaniés du type . III. Cas des diéthyl-2,2-germa-2-oxazolidines-1,3 (R = et; X = O; Y = NH,NMe)

Addition-elimination reactions from germanium heterocycles . III. 2,2-Diethyl-2-germa-1,-3-oxazolidines (R = Et; X = O; Y = NH, NMe) . The reactions of 2,2-diethyl-2-germa-1,3-oxazolidines with heterocumulenes (PhNCO, PhNCS, CS₂, CO₂, CH₂?C?O) and carbonyl compounds (aldehydes and ketones) are studied. Generally, monoinsertion derivatives are formed by addition of one molecule of the unsaturated compound accross the Ge? N bond. This bond is always the most reactive center of the molecule. In the case of the carbonyl compounds used, diinsertion may occur in a second step by a further addition across a Ge? O bond. Generally, this latter reaction is reversible. By thermal eliminat on of (Et₂GeO)_n or (Et₂GeS)₃ the monoaddition derivatives yield the corresponding oxazolidines and thiooxazolidines. The mechanisms of these reactions are discussed.     

Zur direkten ma?analytischen Bestimmung von Carbamaten als sehr schwache S?uren

Zusammenfassung Eine direkte maßanalytische Methode zur Bestimmung diverser Carbamate wird beschrieben. Die potentiometrische Titration mit käuflicher Tetra-n-butylammoniumhydroxid-Lösung, verdünnt mit Propanol-(2), ist bequem durchzuführen, und die erhaltenen Titrationskurven gestatten eine korrekte Auswertung.

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Direct volumetric determination of carbamates as very weak acids

Summary A volumetric procedure for the determination of some carbamates is described. The potentiometric titration with commercial tetra-n-butylammonium hydroxide solution diluted with propanol-(2) is convenient and the obtained titration curves permit a correct calculation.

     

Zur Kenntnis des Phosphatstoffwechsels der Hefe

Scheinbare Divergenzen zwischen den seinerzeit aufgestellten Phosphatbilanzen in Säureextrakten aus phosphatangereicherter und-verarmter Hefe und den in der letzten Mitteilung dieser Reihe erhobenen Befunden über den Gehalt an freien Nucleotiden in demselben Material, veranlaßten eine genauere Überprüfung der Frage, inwieweit die Extraktionsmethoden die Ergebnisse der Nucleotidbestimmung und der Phosphatbilanzen beeinflussen. Es zeigte sich, daß bei Bestimmung der freien Nucleotide, trotz Verwendung verschiedener Extraktionsmittel, sowohl qualitativ als auch quantitativ weitgehend entsprechende Ergebnisse erhalten wurden.Die Resultate können wieder in dem Sinne erklärt werden, daß während der Phosphatanreicherung eine Synthese von Nucleinsäure auf Kosten der freien Nucleotide erfolgt.Gleichzeitig durchgeführte Phosphatbilanzen in den Säureextrakten aus phosphat-verarmter und-angereicherter Hefe ergaben je nach den Extraktionsbedingungen starke, zur Zeit noch schwer deutbare Konzentrationsunterschiede in den einzelnen Phosphatfraktionen.

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Mit 2 Abbildungen     

Zur Analyse des Flu?spats

Zusammenfassung Die Analyse hochprozentigen Flußspats wird in ihrer derzeitigen Ausführungsform beschrieben. Nach Beseitigung carbonatischer Begleiter durch eine Behandlung mit verd. Essigsäure wird die Kieselsäure entweder mit Flußsäure verflüchtigt und aus dem Gewichtsverlust bestimmt oder in einer gesonderten, mit Soda aufgeschlossenen Probe als Tetrapyridiniumdodecamolybdatosilicat gefällt und als SiO₂ + 12 MoO₃ ausgewogen. Der Bariumsulfatgehalt wird nach Verflüchtigung der Kieselsäure durch Abrauchen des verbleibenden Rückstandes mit Schwefelsäure und anschließendes Kochen mit verd. Salzsäure/Schwefelsäure in der üblichen Art ermittelt. Im Filtrat der Bariumsulfatfällung wird Calcium nach Abtrennung oder Maskierung der dreiwertigen Begleiter als Oxalat gefällt und zum Oxid verglüht oder direkt durch eine photometrische Titration mit ÄDTA bestimmt. Der kleine Sulfidschwefelgehalt in Flußspat wird durch Säure als Schwefelwasserstoff ausgetrieben, als Cadmiumsulfid gebunden und anschließend jodometrisch bestimmt.Für Kieselsäure, Bariumsulfat und Calciumfluorid ergibt die Fehlerrechnung Standardabweichungen von ^s SiO₂=0.04%; sBaSO₄=±0,04%; sCaF₂=±0,09%.

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Summary The present form of the analysis of high-percentage fluorspar is described. After removal of accompanying carbonates by treatment with dilute acetic acid, the silica is either volatilized with hydrofluoric acid and determined from the loss of weight or precipitated in a separate sample, decomposed with sodium carbonate, as tetrapyridinium dodecamolybdatosilicate and weighed as SiO₂ + 12 MoO₃. After volatilization of silica the remaining residue is fumed with sulphuric acid, boiled with a dilute hydrochloric/sulphuric acid mixture and the barium sulphate determined gravimetrically. In the filtrate of the barium sulphate precipitation the trivalent elements are either separated or masked. Then calcium is precipitated as oxalate and weighed after conversion to the oxide or directly determined by photometric titration with EDTA. After conversion to hydrogensulphide, the small sulphide-sulphur content in fluorspar is bound as cadmium sulphide and determined iodometrically.The error calculation results in the following standard deviations for silica, barium sulphate, and calcium fluoride: ^s SiO₂=0.04%; sBaSO₄=±0,04%; sCaF₂=±0,09%.

     

Theoretical rotational-vibrational spectra of theX 3 B 1,a 1 A 1 andb 1 B 1 states of NH 2 +

Summary The three-dimensional potential energy functions have been calculated from highly correlated multireference configuration interaction electronic wavefunctions for theX ³ B ₁,a ¹ A ₁, andb ¹ B ₁ states of the NH ₂ ⁺ ion. For the quasi-linear electronic ground state this information and the electric dipole moment functions have been used to calculate spectroscopic constants, line intensities and rotationally resolved absorption spectra. For thea ¹ A ₁-b ¹ B ₁ bent/quasi-linear Renner-Teller system ro-vibronic energy levels have been obtained from a variational approach accounting for anharmonicity, rotation-vibration and electronic angular momenta coupling effects. The vibronic levels are given for energies up to 13 500 cm^–1 for the bending levels and up to 8000 cm^–1 for the stretching and combination levels.Dedicated in the honor of Prof. Werner Kutzelnigg