Developing soluble polymers for high-throughput synthetic chemistry

Soluble polymers have emerged as viable alternatives to resin supports across the broad spectrum of high-throughput organic chemistry. As the application of these supports become more widespread, issues such as broad-spectrum solubility and loading are becoming limiting factors and therefore new polymers are required to overcome such limitations. This article details the approach made within our group to new soluble polymer supports and specifically focuses on parallel libraries of block copolymers, de novo poly(styrene-co-chloromethylstyrene), PEG- stealth stars, and substituted poly(norbornylene)s.     

A Self‐Assembled Bicontinuous Cubic Phase with a Single‐Diamond Network

The first single‐diamond cubic phase in a liquid crystal is reported. This skeletal structure with the space group is formed by self‐assembly of bolaamphiphiles with swallow‐tailed lateral chains. It consists of bundles of π‐conjugated p‐terphenyl rods fused into an infinite network by hydrogen‐bonded spheres at tetrahedral four‐way junctions. We also present a quantitative model relating molecular architecture to the space‐filling requirements of six possible bicontinuous cubic phases, that is, the single‐ and double‐network versions of gyroid, diamond, and “plumber′s nightmare”.     

Synthese neuer Aminofluorsilane,sowie Alkoxylierung von Bis (trimethylsilyl)-amino-fluorsilanen

The reaction of aminofluorsilanes of the type (R=H,F) (Me ₃Si)₂N?SiF₂R with two moles of ammonia, or of a mono- or dialkylamine, yields the corresponding amino-compounds, e.g. (Me ₃Si)₂N?Si(F)R?NH₂, (Me ₃Si)₂N?Si(F)R?NHR′ and (Me ₃Si)₂N?Si(F)R?NR₂′ (R′=Me, Et). Analogous products are obtained by reaction of the aminofluorosilanes with lithium salts of amines with bulky organic substituents in a 1 : 1 molar ratio. Alkoxy- and aryloxyaminofluorosilanes are prepared by the reaction of sodium alcoholates and sodium phenolate with (Me ₃Si)₂N?Si(F₂)R (R=H, C₂H₃, C₂H₅, C₆H₅). The i.r.-, mass-,¹H- and¹⁹F-NMR spectra of the above compounds are reported.     

Fourfold tetraurea calix[4]arenes--potential cores for the formation of self-assembled dendrimers

Wide rim tetraurea calix[4]arenes monofunctionalized at the narrow rim by COOH or NH2 have been synthesized in five steps from t-butylcalix[4]arene tripropylether. Their covalent linkage via the narrow rim to a central calix[4]arene fixed in the 1,3-alternate conformation led to pentacalix[4]arenes 9 bearing four tetraurea derivatives in the cone conformation in a flexible tetrahedral arrangement. Their self-assembly via the formation of hydrogen bonded dimeric capsules has been studied under different conditions. A fourfold heterodimerisation of tetrakis-tetraurea derivatives of type 9 with tetratosylurea 10 has been confirmed by 1H NMR-spectroscopy and dynamic light scattering.     

Small angle X-ray scattering from amorphous polymers arising from heterogeneities

Summary The small angle X-ray scattering of glassy polymers (PET, PC, PVC, PMMA) and of polymer melts (PE) was studied. The dependence of the intensity scattered at small angles on the sample treatment suggests that neither the inherent structure of the pure polymer phase nor microholes are the origin of the scattering. In agreement with all experimental facts the scattering can be attributed to foreign particles such as for instance stabilizers in the polymer matrix. The consequence of this result is discussed with respect to the nodular structure of the amorphous phase and with respect to structural models of the amorphous phase. The nodular structure is not related to regions of different densities within the pure amorphous phase.The small angle X-ray scattering can be used to characterize the microscopic and macroscopic distribution of additives in polymer samples.

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Zusammenfassung Es wurden Röntgenkleinwinkeluntersuchungen an glasig erstarrten Polymeren (PÄT, PC, PVC, PMMA) und an Polymerschmelzen vorgenommen (PÄ). Die Abhängigkeit der bei kleinen Winkeln beobachteten Streuung von der Probenbehandlung weist darauf hin, daß weder die innere Struktur der amorphen Phase noch Mikrolöcher die Ursache für die Streuung sein können. In Übereinstimmung mit allen Ergebnissen wird die Streuung Fremdpartikeln wie z. B. Stabilisatoren in der Polymermatrix zugeschrieben. Die Folgerungen, die sich hieraus ergeben, werden hinsichtlich der Körnerstruktur der amorphen Phase und der Strukturmodelle diskutiert. Die Körnerstruktur kann nicht durch Bereiche unterschiedlicher Dichte in der amorphen Phase erklärt werden.Die Röntgenkleinwinkelstreuung kann zur Charakterisierung der makroskopischen und der mikroskopischen Verteilung der Zusätze im Polymeren herangezogen werden.

     

Silver-catalyzed imination of sulfoxides and sulfides

[reaction: see text] Silver salts in the presence of a chelating ligand efficiently catalyze the stereospecific imination of sulfoxides and sulfides with sulfonylamides and PhI(OAc)(2) to afford sulfoximines and sulfilimines, respectively, in good yields.     

Copper-mediated cross-coupling reactions of N-unsubstituted sulfoximines and aryl halides

[reaction: see text] Copper-mediated cross-coupling reactions of sulfoximines with aryl iodides and aryl bromides provide N-arylated sulfoximines in high yields. The method is complementary to the known palladium-catalyzed N-arylation and allows the preparation of N-arylated sulfoximines, which have previously been inaccessible.     

Energy partitioning with the CNDO method

The partitioning of the total energy from CNDO computations into mono and bicentric terms and into physical components is examined. It is noted that the two-center terms are a measure of the strength of the chemical bond. This relationship is illustrated in the case of a nonclassical bond in a carbonium ion. The consideration of the interaction between vicinal H atoms leads to the discovery of a trans effect which is important in the interpretation of torsional barriers in hydrocarbons. The investigation of the structure of C-C bonds and the analysis of the derivatives of the total energy with respect to a bond length gives hints which are important for the parametrization of a semiempirical theory.

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Zusammenfassung Die Aufteilung der nach einem CNDO-Verfahren berechneten Gesamtenergie eines Moleküls auf mono- und bizentrische Anteile und deren Zerlegung in physikalische Komponenten wird untersucht. Es wird festgestellt, da\ ein bizentrischer Anteil der Gesamtenergie ein Ma\ für die StÄrke einer chemischen Bindung ist. Dies wird am Beispiel einer nichtklassischen Bindung in einem Carboniumion erlÄutert. Die Betrachtung der Wechselwirkungen zwischen nichtgebundenen H-Atomen führt zur Aufdeckung eines Trans-Effektes, der eine Rolle bei der Interpretation von Torsionsbarrieren in Kohlenwasserstoffen spielt. Die Untersuchung der Struktur von C-C-Bindungen und die Analyse der Ableitungen der Gesamtenergie nach einer BindungslÄnge gibt wichtige Hinweise zur Parametri-sierung einer semiempirischen Theorie.

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Résumé Etude de la partition de l'énergie totale dans un calclul CNDO en termes mono et bicentriques et en composantes physiques. On remarque que les termes bicentriques donnent une mesure de la force de la liason chimique. Cette relation est illustrée dans le cas d'une liason non classique dans un ion carbonium. Introduisant l'interaction entre atomes H voisins on met en évidence un effet trans important pour l'interprétation des barrières de torsion dans les hydrocarbures. L'étude de la structure des liaisons C-C et l'analyse des dérivées de l'énergie totale par rapport aux longueurs de liason fournit des suggestions importantes pour la paramétrisation d'une théorie semi-empirique.

     

Isotherme und thermisch stimulierte Depolarisation in Polyäthylen

Zusammenfassung An verschiedenen Modifikationen eines Polyäthylens niederer Dichte wurden thermisch stimulierte Ströme (TSC) und isotherme Depolarisationsströme gemessen. Die thermisch stimulierten Ströme zeigen Maxima im Bereich der ß- und -Relaxationen der molekularen Beweglichkeit des Materials und weitgehende Übereinstimmung mit mechanischen und dielektrischen Verlustfaktormessungen. Die Zeitabhängigkeit isothermer Depolarisationsströme folgt im untersuchten Temperaturbereich 80 bis 320 K einem Potenzgesetzjt ^–n mitn ¨ 1. Die gesamten Depolarisationserscheinungen sind auf die Relaxation in die Polyäthylenkette eingebauter Dipole zurückzuführen und die Ergebnisse können mit Hilfe des Fröhlich-Modells der Dipolorientierung durch ein kontinuierliches Relaxationszeitspektrum beschrieben werden. Die Messung thermisch stimulierter Ströme erweist sich als einfaches Hilfsmittel das Spektrum der molekularen Beweglichkeit abzutasten.Die diesem Vortrag zugrunde liegenden Arbeiten werden mit Mitteln des Bundesministers für Forschung und Technologie im Rahmen des Technologieprogramms gefördert. Die Verantwortung für den Inhalt liegt jedoch allein bei den Autoren.