过渡金属与有机小分子协同催化的不对称烯丙基取代反应研究进展

过渡金属催化是现代有机合成化学中精准构建化学键最重要的工具之一.有机小分子催化是21世纪初开始蓬勃发展的一个新兴研究领域.两者在不对称烯丙基化反应中的完美结合有意义地解决了该领域亲核试剂的普适性、立体选择性控制等挑战性问题.本文综述了过渡金属与有机小分子协同催化的不对称烯丙基化反应研究进展.按照不同的手性控制方式（过渡金属催化剂控制手性、有机小分子催化剂控制手性以及两者共同控制手性）对这些反应进行了梳理和总结,同时对代表性反应的机理以及该领域仍然存在的问题与未来发展进行了简单阐述.     

电子等排体的噻吩多烯与苯多烯同系递变的比较I

为了进一步研究苯多烯化合物的电子等排体噻吩多烯化合物的结构与性能间的定量关系,确定噻吩基的端基当量,合成了三个末端带拉电子基团的噻吩多烯化合物,测定了它们在乙醇和环己烷中的电子光谱,结果表明,和相应苯多烯化合物的电子光谱相比 ,普通红移25-30nm,即相差一个插烯双键引起的红移.以2-噻吩基的端基当量为3,噻吩多烯化合物的电子光谱波数与同系因子(1/2)^2^/^N形成良好的直线,相关系数r>0.99;并与相应苯多烯化合物的同系直线相距很近.其差距可用苯多烯系列增加一个烯链的增量与改换一个电子等排体2-噻吩基的增量之比作定量描述.结果证明2-噻吩基的端基当量比苯基大.     

化学师范生学科理解能力的培养研究:问题与对策*

新时代卓越教师培养对师范生的能力培养提出更高要求。以化学为例,对新手型教师学科理解能力进行调查和分析,结果显示新手型化学教师存在知识理解错误、本质思考不足、微观探析缺乏等问题。因此对化学师范生培养提出4个建议,即高校应加强化学师范生中学与大学专业课程的衔接,学科教学论教师应促进化学师范生主动进行学科理解,学科教学论教师应构建师范生学科理解的典型案例,科学开设相关课程保障师范生学科理解的学习空间。     

头发中甲状腺激素和类固醇激素的高效液相色谱串联质谱检测

基于高效液相色谱-串联质谱（HPLC-MS/MS）,开发了一种灵敏、可靠的方法,用于同时测定人类头发中的甲状腺和类固醇激素,包括甲状腺素（T4）、3,3′,5-三碘甲状腺原氨酸（T3）、3,3′,5′-三碘甲状腺原氨酸（rT3）、3,3′-二碘甲状腺原氨酸（3,3′-T2）、L-甲状腺原氨酸（T0）、皮质醇（F）和可的松（E）。头发用量20 mg,使用甲醇/氨水（体积比95∶5）在40℃下孵育24 h。采用电喷雾离子源,在多反应监测模式和正离子模式下进行定量分析。在甲醇/纯水（体积比80∶20,含0.2 mmol/L乙酸铵）的等度洗脱条件下,7种待测物分离良好。该方法检测上述7种激素的检测限在0.3～1.9 pg/mg,定量限在1.1～6.5 pg/mg;日内、日间变异系数均小于10%,回收率在89.4%～109.1%之间;稳定性、残留效应均符合检测标准要求。运用该方法检测140名被试的头发样本,所有被试的T0、F和E均可定量检测,而T4、T3、rT3和3,3′-T2的含量非常低,均在定量限附近,仅在少量被试中可被检出。     

QuEChERS结合超高效液相色谱-串联质谱法同时测定畜禽肉中44种食源性兴奋剂和6种孕激素

利用QuEChERS结合超高效液相色谱-串联质谱法建立了畜禽肉中44种兴奋剂和6种孕激素的检测技术。样品粉碎均质后加入内标,依次加入水和含0.5%乙酸的乙腈溶液振荡提取后,加入氯化钠和无水硫酸镁脱水离心,上清液采用PSA、C₁₈、中性氧化铝和无水硫酸镁分散固相萃取材料进行净化,净化液经氮气吹干,复溶后用超高效液相色谱-串联质谱仪测定。被测物采用ACQUITY BEH C₁₈(100 mm×2.1 mm, 1.7 μm)色谱柱,以0.1%甲酸-5 mmol/L乙酸铵水溶液和甲醇为流动相分离,在电喷雾正离子模式下,以多反应监测(MRM)方式采集,采用基质匹配标准曲线内标法定量分析。50个被测物包含6类化合物:β₂-激动剂类(19个)、β-阻断剂类(3个)、蛋白同化激素类(11个)、糖皮质激素类(8个)、利尿剂类(3个)、孕激素(6个)。所有被测物在各自的范围内线性关系良好,相关系数>0.99, β₂-激动剂类和β-阻断剂类的线性范围为0.1~20 μg/L,糖皮质激素类的线性范围为0.5~200 μg/L,蛋白同化激素类、孕激素类、利尿剂类的线性范围为0.2~50 μg/L。方法的定量限范围为0.1~0.4 μg/kg。在低、中、高3个浓度水平下的加标回收率试验中,50种目标化合物在鸡肉、猪肉、牛肉、羊肉中的平均回收率范围为50.3%~119.9%,相对标准偏差(RSD, n=6)范围为0.42%~15.1%。采用该法和国标方法(GB/T 21981-2008)同时对市售的9个肉样品(包括3个牛肉、3个猪肉、2个鸡肉、1个鸭肉)进行了比对检测,对检出的氢化可的松、可的松含量采用t检验进行统计学分析,结果表明,两种方法测得的数据没有显著性差异。采用该法测定了12个来自某养殖场的牛肉样品,结果共检出4种食源性兴奋剂,其中氢化可的松的含量范围为3.3~22.6 μg/kg,检出率为100%;可的松的含量范围为1.5~2.1 μg/kg,检出率为67%;雄烯二酮含量范围为0.7~1.2 μg/kg,检出率为17%;睾酮含量范围为0.6~1.5 μg/kg,检出率为42%。该法操作简单,准确灵敏,重复性好,适用于不同种类畜禽肉中食源性兴奋剂和孕激素的检测。     

两种含醛基的铱配合物用于半胱氨酸和OH-的识别

以4,4''-二溴-2,2''-联吡啶（dbr-bpy）为中性配体,分别以6-苯基烟醛（L1）、6-（4-三氟甲基苯基）吡啶-3-甲醛（L2）为环金属配体合成了2种Ir （Ⅲ）配合物[Ir （L1）₂（dbr-bpy）]PF₆（Ir1）和[Ir （L2）₂（dbr-bpy）]PF₆（Ir2）,并通过核磁共振波谱和质谱对其结构进行了表征。在乙腈溶液中配合物Ir1和Ir2的发射波长分别为584和530 nm,发光量子效率分别为49%和66%。电化学测试和理论计算表明,环金属配体中CF₃的引入,可以降低最高占据分子轨道（HOMO）的能级,从而使氧化电位向正极移动。配合物Ir1和Ir2与半胱氨酸（Cys）均以1∶2的比例结合,发生磷光猝灭响应,同时表现出良好的抗干扰能力,检出限分别为35.1和18.5 μmol· L^-1。将OH^-加入配合物Ir2的DMSO/H₂O （7∶3,V/V）溶液中,OH^-取代配合物中性配体上的溴取代基,使配合物Ir2的发射峰蓝移,溶液发光颜色由黄色变为绿色,发光强度提升4倍。     

轮型多金属氧酸盐复合物膜的制备及在检测亚硝酸盐中的应用

利用自组装和电沉积交替的方法制备了基于磷钨酸盐K₂₈Li₅H₇P₈W₄₈O₁₈₄·92H₂O(P₈W₄₈)、 碳纳米管和Ni纳米颗粒的复合膜电极, 用于NO₂^- 的检测. 由于复合膜中P₈W₄₈, CNTs和Ni纳米颗粒3种活性成分的协同作用, 所制备的传感器表现出低的检出限、 宽的线性范围和较高的选择性. 将该传感器用于检测果汁中的NO₂^- , 所得到的回收率在允许的误差范围内. 这种复合膜电极传感器有望在实际应用中高度灵敏地检测NO₂^- .     

双功能Pd/ZrHP催化剂的制备及其在苯酚选择性加氢反应中的应用

苯酚加氢制备环己酮是合成纤维（尼龙）生产过程中的重要环节。采用微波法快速合成了具有层状结构的固体酸（磷酸氢锆,ZrHP）和ZrHP负载的Pd催化剂,利用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、高倍透射电子显微镜（HRTEM）、氮气吸附-脱附、X射线光电子能谱（XPS）和程序升温脱附（TPD）技术对催化剂的结构、形貌和表面特性进行了详细的表征,并将其应用于苯酚选择性加氢制环己酮的反应中。研究发现：在温和条件（100℃,1.0 MPa H₂）下,Pd/ZrHP比传统的氧化物（Al₂O₃、SiO₂、MgO）、分子筛（H-Beta）、活性炭（XC-72）负载的Pd催化剂具有更高的活性和稳定性,催化剂表面Pd原子的比活性最高可达612.2 h^-1,并且经过5次循环使用后催化剂无明显失活。结合表征结果推断,金属中心Pd与ZrHP表面的酸性位点之间的协同作用可能是影响苯酚加氢产物停留在环己酮阶段的关键因素。     

WS2/CuGa2O4复合材料的制备及其气敏性

采用共沉淀法制备了CuGa₂O₄纳米材料,并利用水热法制备了一系列WS₂/CuGa₂O₄复合材料。结合X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)等对制备的材料进行了物相组成、表面形貌以及元素价态的分析。研究了WS₂的复合量对CuGa₂O₄材料检测乙醇气体敏感性能的影响。实验结果表明,当WS₂与CuGa₂O₄质量比为1%时,该复合材料制备的传感器在室温下对100μL·L^-1乙醇气体表现出345.3的灵敏度,响应时间和恢复时间分别为184和69 s,且最低检测限为0.1μL·L^-1。