Thermochemical properties of benzoic acid derivatives VIII. Enthalpies of combustion and formation of o-, m-, and p- t-butylbenzoic acids

The enthalpies of formation in the crystalline state at 298.15 K of o-, m-, and p-t-butyl-benzoic acids have been determined by static-bomb calorimetry. Vapour-pressure determinations were made by the Knudsen-effusion technique and the sublimation enthalpies at the mean temperatures of the measurement ranges have been derived for the three acids. The values obtained are:

     

72.

Die kathodische Sauerstoffreduktion an pyrolytisch abgeschiedenem Kohlenstoff in peroxidhältigen alkalischen Elektrolyten     

Dr. Ch. Fabjan 《Monatshefte für Chemie / Chemical Monthly》1977,108(1):29-40

The kinetics of the system O₂/HO₂ ^?, OH^? were studied at pyrolytic carbon in alkaline electrolytes. The rest potentials are close to the reversible values. They decrease by 30 mV when the HO₂ ^?-concentration is increased by a factor 10. CathodicTafel lines displayb-values between 70 and 95 mV. The exchange current densities are evaluated by extrapolation ofTafel lines to zero overvoltage and from the charge transfer resistance. Two different succeeding charge transfer reactions occur in course of the overall process, the first of which is the rate-determining step. A cathodic reaction order of zero is obtained with respect to HO₂ ^?. Theb values of anodicTafel lines are between 60 and 80 mV, the corresponding reaction order concerning the HO₂ ^? concentration is found to be +0.5. The kinetic studies prove the reversibility of the system O₂/HO₂ ^?, OH^? at carbon electrodes. The reaction mechanism is: $$\begin{array}{*{20}c} {O_2 + e^ - \rightleftarrows O_2 } \\ {O_{2^ - } + H_2 O \rightleftarrows HO_2 + OH - } \\ {HO_2 + e^ - \rightleftarrows HO_{2^ - } } \\ \end{array} $$ .     

73.

Aktivierungsanalytische Untersuchungen an hochreinem Silicium     

W. Gebauhr  J. Martín und E Haas 《Fresenius' Journal of Analytical Chemistry》1964,200(4):266-278

Zusammenfassung Zur Aktivierungsanalyse von hochreinem Silicium wurden die vermuteten Verunreinigungen in 3 Gruppen entsprechend der Halbwertszeit ihrer zur Bestimmung herangezogenen Radionuklide zusammengefaßt und für diese Gruppen chemisch-analytische Trennungsgänge ausgearbeitet. Damit war es möglich, in relativ geringen Probemengen etwa 30 Elemente zu bestimmen. Die dargelegten Ergebnisse liegen durchweg im oder unter dem ppb-Bereich (=10^–7 %).Zur Lokalisierung einiger Verunreinigungen wird die Autoradiographie herangezogen. Einige Aufnahmen zeigen, daß dieses Verfahren auch bei Vorhegen äußerst geringer Aktivitäten noch wertvolle Aussagen zu liefern vermag.

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Summary For the activation analysis of high-purity silicon the supposed impurities are divided into 3 groups corresponding to the half-lives of the radionuclides belonging to the impurities. For these groups chemoanalytical separation schemes are developed. With this technique it was possible to determine about 30 elements in small samples. The results given are in or below the ppb-level.For localisation of the impurities autoradiography is used. Some of the pictures taken show, that also with very low activities valuable results can be obtained.

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Zum Schlu mu die freundliche Hilfe erwähnt werden, die wir an den deutschen Reaktorstationen bei der Durchuürung der Bestrahlung rehalten haben. So sind wir der Reaktorstation Garching, insbesondere den Harren Dr. Köhler und Rau zu auerordentlichem Dank für die stats gewährte Unterstüzung bei der Bestrahlung der großen Zahl der Proben verpflichtet. — Die Analyse der kurzlebigen Radionuklide verlangte das Arbeiten direkt am Reaktor. Dank dem freundlichen Entgegenkommen der Herren Prof. Dr. E. Fischer und Dr. Röbert konnten wir dieses in einem Laboratorium der Reaktorstation Geesthacht durchführen, wobei wir auch den Herren Braun und Hauser für ihre bereitwillige Unterstützung zu danken haben.Schließlich sei Herrn Dr. Brandt für die Entwicklung der erwähnten Formel auch an dieser Stelle nochmals gedankt.

---

In gekürzter Form anläßlich der Tagung der Fachgruppe: Kern-, Radio- und Strahlenchemie der Gesellschaft Deutscher Chemiker in Heidelberg am 10. 9. 1963 vorgetragen.     

74.

Applications of the dicarbollylcobaltate(III) anion in the water/nitrobenzene extraction system     

Makrlík E  Va Nura P 《Talanta》1985,32(5):423-429

The fundamental properties of the polyhedral sandwich dicarbollylcobaltate(III) anion {[pi-(3)-1,2-B(9)C(2)H(11)](2)Co(III)}(-) are given, together with results for extraction of alkali-metal, alkaline-earth metal and some other cations (e.g., H(+), Pb(2+), Pd(2+) and Ce(3+)) into nitrobenzene and corresponding analytical applications. Considerable attention is paid to charge-transfer through the water-nitrobenzene interface in the presence of this hydrophobic anion.     

75.

An nmr study of conformational exchange in some ketone-BF₃ and ether-BF₃ adducts     

J.S. Hartman  P. Stilbs  S. Forsén 《Tetrahedron letters》1975,16(40):3497-3500

     

76.

Beitrag zum Stabilisierungsmechanismus des Wollkeratins durch einige Metalle     

Prof. Dr. A. Vassiliadis 《Colloid and polymer science》1970,242(1-2):1131-1141

Zusammenfassung Das Verhalten des Wollkeratins ist im kochenden Wasser nach Behandlung mit Kupfer-, Kadmium-, Silber- und Quecksilbersalzen unnormal, nicht nur verglichen mit dem Verhalten des metallfreien Proteins, sondern auch gegenüber des unter gleichen Bedingungen mit anderen Metallen behandelten Keratins. Die beobachteten Phänomene werden in einigen Fällen entweder mit der Annahme der Bildung von Vernetzungen zwischen benachbarten Polypeptidketten durch Komplexbildung des Metalls mit einigen Gruppen des Keratins oder durch Blockieren des Cysteins und der Verhinderung des Disulfidaustausches erklärt. In anderen Fällen jedoch, besonders bei Silber, ist die Erklärung der eintretenden Veränderung mit Hilfe dieser zwei Mechanismen nicht möglich, und es wird die direkte Reaktion des Metalls mit dem Schwefel des Cystins vorgeschlagen. Hierbei wird das Cystin und damit die Disulfidbindung gespalten. Die Spaltung dieser Bindung und die Verhinderung ihrer Rückbildung, entweder in derselben oder in anderer Lage, senkt die Zahl der Quervernetzungen im Keratin herab und damit die Fixierung der Polypeptidketten in ihrer ursprünglichen Lage. Hieraus resultiert eine Schrumpfung der Ketten und die Kontraktion der Faser.

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Summary Wool fibres containing cadmium, copper, mercury or silver set in a different way than the untreated ones or the fibres which contain other metals. This behaviour is explained in some cases by assuming the formation of complexes between the metal and the protein or by the disulphide exchange mechanism. In other cases, however, and particularly with silver this is not possible, and therefore the direct reaction between the metal and the sulphur of cystine is proposed. According to this mechanism the contraction of the fibre is due to the breakdown of the disulphide bond and the inability of its reformation.

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Mit 10 Abbildungen und 2 Tabellen     

77.

On the accuracy of acid-base determinations from potentiometric titrations using only a few points from the titration curve     

Olin A  Wallén B 《Talanta》1977,24(5):303-308

There are several procedures which use only a few points on the titration curve for the calculation of equivalence volumes in acid-base titrations. The accuracy of such determinations will depend on the positions of the points on the titration curve. The effects of errors in the stability constants and in the pH measurements on the accuracy of the analysis have been considered, and the results are used to establish the conditions under which these errors are minimized.     

78.

Tast polarography of europium(III)-l-histidine complex     

Dr. S. Lal 《Monatshefte für Chemie / Chemical Monthly》1974,105(5):974-976

Study of europium(III)-l-histidine complex has been made in sodium perchlorate at μ=0.1 by tast polarography. The reduction process appears to be quasi irreversible. The apparent rate constants have been determined byGellings method¹. With the knowledge ofE ₁ ^2/r and use ofLingane's method, one complex Eu(Histd)²⁺ with the instability constant 6.77×10^?5 is reported.     

79.

Isotope dilution analysis in the micro and submicro range by double-labelling and precipitation on paper     

Weisz H  Kriván V 《Talanta》1969,16(7):823-826

A new variation of isotope dilution analysis based on double labelling and carried out on filter paper is described. The determination of microgram and submicrogram amounts of silver (labelled with (110m)Ag) by precipitation with iodide (labelled with (131)I) and of calcium (labelled with (45)Ca) by precipitation with phosphate (labelled with (32)P) are given as examples. In the first example the two radio-elements ((110m)Ag and (131)I) are measured by gamma-spectrometry, in the second one ((45)Ca and(32)P) by a beta-absorption method. A number of results show the usefulness of the method.     

80.

Parallel and multiplexed bead-based assays and encoding strategies     

Yingyongnarongkul BE  How SE  Díaz-Mochón JJ  Muzerelle M  Bradley M 《Combinatorial chemistry & high throughput screening》2003,6(7):577-587

Advances in high throughput screening (HTS), together with the rapid progress in combinatorial chemistry, genomic and proteomic sciences have dramatically stimulated the development of a variety tools to enable the drug discovery process to become more efficient. Major future challenges in HTS include obtaining high density and good quality data based on assays that are rapid, reliable, inexpensive, sensitive, simple and miniaturised. This paper reviews the development and role of bead-based assays for HTS including DNA and single nucleotide polymorphism (SNP) assays, particularly from a multiplex perspective and evaluating the recent advances in bead-based arrays. The encoding strategies that are commonly used in bead-based assays are highlighted, while the importance of magnetic beads in genomic and proteomic purifications is discussed. In conclusion, bead-based assays offer a powerful promising approach for many aspects of drug discovery.     

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	$\text{ΔH}{}_{\mathrm{f}}{}^{\mathrm{o}}\text{(c, 298.15 K)/kJ mol}{}^{\mathrm{?1}}$	$\text{ΔH}{}_{\mathrm{s}}\text{/kJ mol}{}^{\mathrm{?1}}$
o-t-butylbenzoic acid	476.2 ± 1.9	99.8 ± 0.4	(at 314.6 K)
m-t-butylbenzoic acid	504.3 ± 1.6	103.0 ± 0.5	(at 326.5 K)
p-t-butylbenzoic acid	502.9 ± 1.7	103.8 ± 0.4	(at 334.1 K)

Die kathodische Sauerstoffreduktion an pyrolytisch abgeschiedenem Kohlenstoff in peroxidhältigen alkalischen Elektrolyten

The kinetics of the system O₂/HO₂ ^?, OH^? were studied at pyrolytic carbon in alkaline electrolytes. The rest potentials are close to the reversible values. They decrease by 30 mV when the HO₂ ^?-concentration is increased by a factor 10. CathodicTafel lines displayb-values between 70 and 95 mV. The exchange current densities are evaluated by extrapolation ofTafel lines to zero overvoltage and from the charge transfer resistance. Two different succeeding charge transfer reactions occur in course of the overall process, the first of which is the rate-determining step. A cathodic reaction order of zero is obtained with respect to HO₂ ^?. Theb values of anodicTafel lines are between 60 and 80 mV, the corresponding reaction order concerning the HO₂ ^? concentration is found to be +0.5. The kinetic studies prove the reversibility of the system O₂/HO₂ ^?, OH^? at carbon electrodes. The reaction mechanism is: $$\begin{array}{*{20}c} {O_2 + e^ - \rightleftarrows O_2 } \\ {O_{2^ - } + H_2 O \rightleftarrows HO_2 + OH - } \\ {HO_2 + e^ - \rightleftarrows HO_{2^ - } } \\ \end{array} $$ .     

Aktivierungsanalytische Untersuchungen an hochreinem Silicium

Zusammenfassung Zur Aktivierungsanalyse von hochreinem Silicium wurden die vermuteten Verunreinigungen in 3 Gruppen entsprechend der Halbwertszeit ihrer zur Bestimmung herangezogenen Radionuklide zusammengefaßt und für diese Gruppen chemisch-analytische Trennungsgänge ausgearbeitet. Damit war es möglich, in relativ geringen Probemengen etwa 30 Elemente zu bestimmen. Die dargelegten Ergebnisse liegen durchweg im oder unter dem ppb-Bereich (=10^–7 %).Zur Lokalisierung einiger Verunreinigungen wird die Autoradiographie herangezogen. Einige Aufnahmen zeigen, daß dieses Verfahren auch bei Vorhegen äußerst geringer Aktivitäten noch wertvolle Aussagen zu liefern vermag.

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Summary For the activation analysis of high-purity silicon the supposed impurities are divided into 3 groups corresponding to the half-lives of the radionuclides belonging to the impurities. For these groups chemoanalytical separation schemes are developed. With this technique it was possible to determine about 30 elements in small samples. The results given are in or below the ppb-level.For localisation of the impurities autoradiography is used. Some of the pictures taken show, that also with very low activities valuable results can be obtained.

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Zum Schlu mu die freundliche Hilfe erwähnt werden, die wir an den deutschen Reaktorstationen bei der Durchuürung der Bestrahlung rehalten haben. So sind wir der Reaktorstation Garching, insbesondere den Harren Dr. Köhler und Rau zu auerordentlichem Dank für die stats gewährte Unterstüzung bei der Bestrahlung der großen Zahl der Proben verpflichtet. — Die Analyse der kurzlebigen Radionuklide verlangte das Arbeiten direkt am Reaktor. Dank dem freundlichen Entgegenkommen der Herren Prof. Dr. E. Fischer und Dr. Röbert konnten wir dieses in einem Laboratorium der Reaktorstation Geesthacht durchführen, wobei wir auch den Herren Braun und Hauser für ihre bereitwillige Unterstützung zu danken haben.Schließlich sei Herrn Dr. Brandt für die Entwicklung der erwähnten Formel auch an dieser Stelle nochmals gedankt.

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In gekürzter Form anläßlich der Tagung der Fachgruppe: Kern-, Radio- und Strahlenchemie der Gesellschaft Deutscher Chemiker in Heidelberg am 10. 9. 1963 vorgetragen.     

Applications of the dicarbollylcobaltate(III) anion in the water/nitrobenzene extraction system

The fundamental properties of the polyhedral sandwich dicarbollylcobaltate(III) anion {[pi-(3)-1,2-B(9)C(2)H(11)](2)Co(III)}(-) are given, together with results for extraction of alkali-metal, alkaline-earth metal and some other cations (e.g., H(+), Pb(2+), Pd(2+) and Ce(3+)) into nitrobenzene and corresponding analytical applications. Considerable attention is paid to charge-transfer through the water-nitrobenzene interface in the presence of this hydrophobic anion.     

Beitrag zum Stabilisierungsmechanismus des Wollkeratins durch einige Metalle

Zusammenfassung Das Verhalten des Wollkeratins ist im kochenden Wasser nach Behandlung mit Kupfer-, Kadmium-, Silber- und Quecksilbersalzen unnormal, nicht nur verglichen mit dem Verhalten des metallfreien Proteins, sondern auch gegenüber des unter gleichen Bedingungen mit anderen Metallen behandelten Keratins. Die beobachteten Phänomene werden in einigen Fällen entweder mit der Annahme der Bildung von Vernetzungen zwischen benachbarten Polypeptidketten durch Komplexbildung des Metalls mit einigen Gruppen des Keratins oder durch Blockieren des Cysteins und der Verhinderung des Disulfidaustausches erklärt. In anderen Fällen jedoch, besonders bei Silber, ist die Erklärung der eintretenden Veränderung mit Hilfe dieser zwei Mechanismen nicht möglich, und es wird die direkte Reaktion des Metalls mit dem Schwefel des Cystins vorgeschlagen. Hierbei wird das Cystin und damit die Disulfidbindung gespalten. Die Spaltung dieser Bindung und die Verhinderung ihrer Rückbildung, entweder in derselben oder in anderer Lage, senkt die Zahl der Quervernetzungen im Keratin herab und damit die Fixierung der Polypeptidketten in ihrer ursprünglichen Lage. Hieraus resultiert eine Schrumpfung der Ketten und die Kontraktion der Faser.

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Summary Wool fibres containing cadmium, copper, mercury or silver set in a different way than the untreated ones or the fibres which contain other metals. This behaviour is explained in some cases by assuming the formation of complexes between the metal and the protein or by the disulphide exchange mechanism. In other cases, however, and particularly with silver this is not possible, and therefore the direct reaction between the metal and the sulphur of cystine is proposed. According to this mechanism the contraction of the fibre is due to the breakdown of the disulphide bond and the inability of its reformation.

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Mit 10 Abbildungen und 2 Tabellen     

On the accuracy of acid-base determinations from potentiometric titrations using only a few points from the titration curve

There are several procedures which use only a few points on the titration curve for the calculation of equivalence volumes in acid-base titrations. The accuracy of such determinations will depend on the positions of the points on the titration curve. The effects of errors in the stability constants and in the pH measurements on the accuracy of the analysis have been considered, and the results are used to establish the conditions under which these errors are minimized.     

Tast polarography of europium(III)-l-histidine complex

Study of europium(III)-l-histidine complex has been made in sodium perchlorate at μ=0.1 by tast polarography. The reduction process appears to be quasi irreversible. The apparent rate constants have been determined byGellings method¹. With the knowledge ofE ₁ ^2/r and use ofLingane's method, one complex Eu(Histd)²⁺ with the instability constant 6.77×10^?5 is reported.     

Isotope dilution analysis in the micro and submicro range by double-labelling and precipitation on paper

A new variation of isotope dilution analysis based on double labelling and carried out on filter paper is described. The determination of microgram and submicrogram amounts of silver (labelled with (110m)Ag) by precipitation with iodide (labelled with (131)I) and of calcium (labelled with (45)Ca) by precipitation with phosphate (labelled with (32)P) are given as examples. In the first example the two radio-elements ((110m)Ag and (131)I) are measured by gamma-spectrometry, in the second one ((45)Ca and(32)P) by a beta-absorption method. A number of results show the usefulness of the method.     

Parallel and multiplexed bead-based assays and encoding strategies

Advances in high throughput screening (HTS), together with the rapid progress in combinatorial chemistry, genomic and proteomic sciences have dramatically stimulated the development of a variety tools to enable the drug discovery process to become more efficient. Major future challenges in HTS include obtaining high density and good quality data based on assays that are rapid, reliable, inexpensive, sensitive, simple and miniaturised. This paper reviews the development and role of bead-based assays for HTS including DNA and single nucleotide polymorphism (SNP) assays, particularly from a multiplex perspective and evaluating the recent advances in bead-based arrays. The encoding strategies that are commonly used in bead-based assays are highlighted, while the importance of magnetic beads in genomic and proteomic purifications is discussed. In conclusion, bead-based assays offer a powerful promising approach for many aspects of drug discovery.