Über das Nicotellin und die Synthese eines neuen Terpyridyls

Zusammenfassung Das Nicotellin enthält wahrscheinlich nicht, wie die meisten anderen Tabakalkaloide, 2 N-Atome in der Molekel, sondern hat die Formel C₁₅H₁₁N₃. Es werden gewichtige Gründe dafür beigebracht, es als 3,2;6,3-Terpyridyl (I) aufzufassen. Diese Hypothese wird durch Synthese des damit isomeren 3,2;4,3-Terpyridyls (V) und Vergleich der Infrarotspektren der beiden Terpyridyle mit denen von 4 bekannten Bipyridylen gestützt. Betrachtungen über eine mögliche Synthese des Nicotellins in der Pflanze führen zu Versuchen, diese Synthese in vitro nachzuahmen; diese Versuche geben aber eine andere Verbindung, wahrscheinlich das 1,5-Di--pyridyl-pentadien-(1,4)-on-(3).Herrn Prof. Dr.L. Ebert zum 60. Geburtstage in aufrichtiger Verehrung gewidment.     

Beiträge zur Grenzflächenchemie phosphororganischer Verbindungen

Zusammenfassung Die tertiären n-aliphatischen Phosphine spreiten auf Wasser spontan zu einem monomolekularen Film aus. Die Kompressionsisothermen der untersuchten tertiären aliphatischen Phosphine in homologer Reihe mit der Kettenlänge von C₄ bis C₁₆ wurden ausgemessen und die dabei auftretenden Filmzustände identifiziert. Das tertiäre C₅-Phosphin bildet realgasanaloge, die C₆–C₁₂-Phosphine flüssiganaloge und die längerkettigen Phosphine festanaloge Filme.Ein Übergang vom tertiären Phosphin zum Phosphinoxid hat auf die Filmbildung keinen Einfluß, es ergibt sich nur eine geringfügige Vergrößerung der molekularen Fläche von etwa 10%.Der auf den Filmdruck 0 extrapolierte molekulare Flächenbedarf wurde sowohl nach den herkömmlichen Verfahren aus denF/A-Diagrammen als auch mit einer anderen Methode aus denF·A/F-Isothermen berechnet: beide Werte zeigen sehr gute Übereinstimmung. Dabei zeigt der Vergleich mit dem aus den molekularen Abmessungen errechneten Flächenbedarf, daß die Phosphinmoleküle im komprimierten Film nicht vollständig in Pyramiden- bzw. Kegelform geordnet sind sondern daß die aliphatischen Ketten vom sechsten C-Atom an senkrecht auf der Substratoberfläche stehen. Der P-C-Winkel ist nicht für, die ganze Kette richtungsweisend, die flexiblen Kohlenwasserstoff ketten sind abgewinkelt. Mit zunehmender Kettenlänge wächst das Molekül nur noch senkecht in die Höhe, deshalb bleibt die molekulare Fläche ab C₆ annähernd konstant.

---

Summary Tertiäry n-aliphatic phosphines form on water surfaces spontanously monolayers. The force-area isotherms of a homologous series of phosphins with a chainlength varying from C₄ to C₁₆ were measured and the appearing states of the films were identified. The tertiary C₅ phosphine forms real-gas analogous films, the C₆ to C₁₂ phosphines liquid, analogous films and phosphines with lange carbon chains solid analogous films.A transition from tertiäry phosphines to the corresponding phosphine oxide has no influence on the formation of the films, it results only in an insignificant (10 p. c.) increase of the molecular area.The molecular area from the extrapolation to the film pressure of 0 was calculated by the customery methods out of theF/A diagramms, and by an other methods out of theFA/F isotherms. Good accordance of both values is shown. The area calculated from the molecular dimensions shows in comparison, that the phosphine molecules in comprimated films are not exactly disposed in pyramidal or conic shape, but that each aliphatic chain changes its direction after the sixth C-atom and stands vertically to the liquid-air interface. The direction of the chains is not determined by the angle of the P–C bonding, because the flexible carbon changes are distorted. With increasing chainlength, beginning from the tertiäry C₆ phosphin the carbon chains stand only vertically to the substrate. Therefore the need of molecular area remains almost constant.

---

---

Mit 8 Abbildungen und 5 Tabellen     

Vergleich zwischen dem dielektrischen und dem mechanischen Relaxationsverhalten

Zusammenfassung Auf Grund theoretischer Überlegungen ist es bei der Bestimmung des Relaxationsverhaltens hochpolymerer Stoffe bei verschiedenen Beanspruchungsarten sinnvoll, zur Bestimmung der Relaxationszeiten die Maxima der Imaginärteile der elastischen Moduln und der reziproken Dielektrizitätskonstanten auszuwerten und die in Abhängigkeit von der Frequenz bei konstanter Temperatur gemessenen Dispersionskurven in die Anteile der Hauptund Nebendispersionsgebiete zu zerlegen. Durch Anwendung dieses Verfahrens auf die an Polyvinylchlorid gewonnenen Ergebnisse wird nachgewiesen, daß bei diesem Stoff die mechanisch und dielektrisch gemessenen Relaxationszeiten identisch sind und daß somit die vonThurn undWolf (1) vorgeschlagene Deutung der Unterschiede zwischen mechanischem und dielektrischem Relaxationsverhalten keine allgemeine Gültigkeit hat. Ein verbessertes Verfahren zur Bestimmung der Ultraschallgeschwindigkeit und der Ultraschalldämpfung in hochpolymeren Stoffen wird angegeben.     

Fluordiazadiphosphetidine, 3. Mitt.: Die thermische Behandlung von 2,2,2,4,4,4-Hexafluoro-1,3-dimethyl-1,3,2,4-diazadiphosphetidin unter Druck in Gegenwart von Phosphor(V)fluorid und Alkalimetallfluoriden

Prolonged heating of (CH₃NPF₃)₂ in a sealed tube at 120°C yields (CH₃N)₄P₃F₇ and PF₅. Under the experimental conditions these compounds react to (CH₃N)₄P₃F₆ ⁺PF₆ ^–. Reaction of (CH₃NPF₃)₂ in the presence of PF₅ leads to a marked decrease in the formation of the ionic compound. The influence of the fluoride donating saltsMF (M=Li, Na, K, Cs) is investigated.

---

---

Mit 1 Abbildung

---

Früher: Alkyliminophosphorsäuretrihalogenide, 1. und 2. Mitt.     

Configurationally and conformationally homogeneous cyclicN-aryl sulfimides. II.13C-and1H NMR spectra

The configuration and (in case of mobile ring systems) the preferred conformation in a series of thiane- and ofcis-andtrans-1-thiadecalin-1-N-4-chlorophenyl imides were assigned by means of¹³C- and¹H nmr spectroscopy.¹H nmr criteria known to be valid for determination of the stereochemistry of cyclic sulfoxides may be applied (with limitations) to cyclicN-aryl sulfimides, if both isomers (S–N bond equatorial and axial, respectively) are known. The assignments are easier, and unambiguous for single isomers, by comparison of¹³C nmr chemical shifts of ring carbon atoms of sulfimides and sulfides. The influence of equatorially and axially oriented sulfimide groups on the chemical shifts of neighbouring protons, and on the carbon atoms of the heterocyclic rings are discussed in detail.

---

Konfigurativ und konformationell einheitliche cyclische N-Aryl-sulfimide. II.¹³C- und¹H-NMR-Spektroskopie

Zusammenfassung Die Konfiguration und (bei beweglichen Ringsystemen) die bevorzugte Konformation einer Reihe von Thian- und voncis- undtrans-1-Thiadekalin-1-N-4-chlorophenylimiden wurde durch¹³C- und¹H-NMR-Spektroskopie bestimmt. Bekannte¹H-NMR-Kriterien zur Festlegung der Stereochemie cyclischer Sulfoxide sind (mit Einschränkungen) auch bei cyclischenN-Arylsulfimiden anwendbar, wenn beide Isomere (S–N-Bindung äquatorial bzw. axial) bekannt sind. Leichter, und auch bei Vorliegen von nur einem Isomeren eindeutig, gelingt die Zuordnung durch Vergleich der¹³C-NMR-Verschiebungen der Ringkohlenstoffatome von Sulfimiden und Sulfiden. Die Einflüsse äquatorial oder axial orientierter Sulfimidgruppen auf die chemischen Verschiebungen benachbarter Wasserstoffe und der Kohlenstoffe des Heterorings werden diskutiert.

     

Electron spin resonance g tensors for complexes of Ne and Ar with AlO: theoretical studies related to the large matrix effect observed for AlO

For Ne(n)-AlO (n=2, 4, 6, 8, 10) and Ar(n)-AlO clusters (n=2, 4, 6, 8), the perpendicular (relative to AlO) component of the g tensor was calculated by second-order perturbation theory, using multireference configuration-interaction wave functions. The rare-gas (Rg) atoms were placed axially and/or off axially (one or two rings of four Rg atoms each), and the distance of the Rg atoms from the Al and O atoms, or from the AlO axis, was varied from 4 to 12 bohrs. Rg atoms placed axially mostly increase g(perpendicular), whereas off-axially placed ones lower it below the gas-phase value of AlO. The largest deviations from g(perpendicular) of isolated AlO occur at Ne-Al,O distances of 5-6 bohrs, and Ar-Al,O distances of 6-9 bohrs, with maximal lowerings of about 1600 ppm for Ne and about 2200 ppm (estimated) for Ar in the case of two axial and eight off-axial Rg atoms. Electron spin resonance studies by Knight and Weltner found large matrix effects for AlO, with downshifts of g(perpendicular) observed to be about 450 and 1150 ppm in Ne and Ar matrices, respectively.     

Freie Mischungsenthalpie der Mischung von 1,2-Dichloräthan mit Cyclohexan

Zusammenfassung Totaldampfdrucke des Systems 1,2-Dichloräthan + Cyclohexan wurden bei 13°, 20° und 32° C über den gesamten Konzentrationsbereich gemessen. Für Cyclohexan-reiche Mischungen des Systems wurde ferner die Schmelzkurve bestimmt. Aus diesen Meßgrößen wurde die zusätzliche freie Mischungsenthalpie G ^E des Systems für verschiedene Temperaturen berechnet. Bei 20°C beträgt G ^E für die äquimolare Mischung 773 J/mol. Ein Vergleich mit Literaturangaben über die Mischungswärme (H=1611 J/mol für äquimolare Mischung bei 20°C) ergibt, daß die zusätzliche Mischungsentropie S ^E des Systems stark positiv ist. Eine Interpretation der Ergebnisse wird in einer anderen Arbeit gegeben, wo auch Ergebnisse an anderen Dihalogenäthan + Kohlenwassersoff-Systemen berücksichtigt werden.

---

Free enthalpy of mixing for the system 1,2-dichloroethne-cyclohexane

Total vapour pressures of the system 1,2-dichloroethane + cyclohexane were measured at 13°, 20° and 32°C over the total concentration interval. For mixtures rich in cyclohexane the

---

---

Mit 5 Abbildungen     

Stable gaseous aziridinium ions

Gaseous protonated aziridine ions are produced at the threshold from β-phenoxyethylamine molecular ions. The evidence for this is collisional activation spectra, using various precursors (including labelled analogues) under electron impact and field ionization conditions. Partial conversion to the acyclic \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ {\rm CH}_{\rm 3} {\rm CH = }\mathop {\rm N}\limits^ + {\rm H}_{\rm 2} $\end{document} isomer occurs at higher electron energies and is rationalized by means of a potential energy surface constructed from energetic data.     

Behaviour of Solochrome Dark Blue B as a colloidal electrolyte

Summary The electrical conductance of Solochrome Dark Blue B at various dilutions and temperatures have been measured. TheWaldens product has been calculated at different temperatures and it varies with the temperature. The reagent has been found to behave as a colloidal electrolyte. The temperature of zero conductance has been determined to be –20 °C and temperature coefficient per degree centigrade per hundred of conductance 35 °C varies between 1.81 and 1.87.

---

Zusammenfassung Die elektrische Leitfähigkeit von Solochrome Dark Blue B bei verschiedener Verdünnung und verschiedenen Temperaturen wurde gemessen, dasWaldensche Produkt bei verschiedenen Temperaturen berechnet. Es variiert mit der Temperatur. Das Reagens benimmt sich wie ein Kolloid. Die Temperatur der Null-Leitfähigkeit wurde zu –20 °C bestimmt und der Temperaturkoeffizient pro Grad in Prozenten der Leitfähigkeit bei 35 °C liegt zwischen 1,81 und 1,87.

---

---

With 2 figures and 3 tables     

Weighted majority games and the matrix of homogeneity

If a weighted majority game (not necessarily constant sum or super additive) is described by the weights (voting strength) of the players involved and a majority level, then it is desirable to know whether the game is in addition homogeneous. The paper provides a recursive procedure defining a test for homogeneity. This procedure involves the computation of a number theoretical function, the matrix of homogeneity. If this matrix is knownall majority levels with respect to which the given set of weights represents a homogeneous simple weighted majority game are known at once.

---

Zusammenfassung Ein gewichtetes Majoritätsspiel (nicht notwendig superadditiv oder mit Konstantsummeneigenschaft) kann beschrieben werden durch die Gewichte (die Abstimmungsstärke) der beteiligten Spieler und durch eine Mehrheitsschranke. Wenn eine solche Darstellung gegeben ist, so ist es wünschenswert, das Spiel zusätzlich auf die Eigenschaft der Homogenität hin zu untersuchen. Die vorliegende Arbeit stellt eine rekursive Prozedur zur Verfügung, die einen Test auf Homogenität einer vorgelegten Darstellung eines Spieles impliziert. Die Prozedur ermöglicht die Berechnung einer zahlentechnischen Funktion, der Homogenitätsmatrix. Wenn diese Matrix bekannt ist, kann man bei einem vorgegebenen Gewichtssatz alle Majoritätsschranken angeben, bezüglich welcher die vorgelegten Gewichte ein homogenes einfaches gewichtetes Majoritätsspiel darstellen.