2,3-二氰基-2,3-二(p-取代苯基)丁二酸二乙酯的合成及其在苯乙烯中的分解

合成了2,3-二氰基-2,3-二(p-X苯基)丁二酸二乙酯(X=OCH₃,CH₃,Cl,NO₂),分离出它们的meso和dl异构体。经元素分析、¹HNMR、IR、MS和X射线晶体结构分析确定了各异构体的结构和构型。在100℃测定了各异构体在苯乙烯中的分解速率常数k_d,结果表明,除X=OCH₃外,meso异构体的k_d均比dl异构体的大,除X=NO₂外,苯环对位取代基对k_d的影响顺序为OCH₃>CH₃>Cl>H,     

α—多取代联苄化合物的构型异构对激光拉曼光谱的影响

用激光拉曼光谱研究了meso-和dl-2.3-二氰基-2.3-二(p-X取代苯基)丁二酸二乙酯(X=OCH_3,CH_3,H,Cl,NO_2)的性能。通过对这五对异构体拉曼光谱的分析和比较发现,meso-异构体的最大ν_(-c-H),ν_(c-o)和苯环的变形振动ν_(苯环变形)均大于相应的dl-异构体,并结合这些异构体的X-射线晶体结构分析结果对产生实验现象进行了讨论。     

α-氰基-P-X苯基乙酸乙酯的[Cu^2+(OH^-)TMEDA]2Cl2-催化氧化偶联反应机理

在[Cu^2+(OH^-)TMEDA]2Cl2^-催化下(TMEDA为N, N, N', N;-四甲基乙二胺),α-氰基-P-X苯基乙酸乙酯(X=OCH3, CH3, Cl, H和NO2)经氧化偶联反应, 获得高产率的二聚体。产物中meso异构体的含量均大于dl异构体的含量。IR, 1H NMR和EPR对反应过程进行研究, 结果表明, 反应机理为底物以CN取代催化剂中的OH^-, 生成反应中间体配合物, OH-夺取底物的α-H, 产生相应的碳负离子, 碳负离子向Cu^2+单电子转移生成自由基, 自由基偶合而生成产物。氧将Cu^+氧化为Cu^2+, 使反应继续进行。     

超高分子量聚苯乙烯的性能测定

聚苯乙烯(PS)制成高定向薄膜后可用于电视机、雷达、高频率电线等电器部件和发泡材料。其主要缺点是耐冲击强度低、耐温性差。大量的改性工作主要是通过混炼或共聚等方法制成非均聚物,其结果透明性不佳,而且生产工艺复杂、成本高。聚苯乙烯改性的另一个途径是提高其分子量,使_w达到4.0×10~5以上,形成超高分子量聚苯乙烯(UHMW PS)。     

2,3-二氰基-2,3-二(p—X苯基)丁二酸二乙酯类碳—碳键型引发剂

合成了2,3-二氰基-2,3-二(p—X苯基)丁二酸二乙酯(X=OCH_3,CH_3,Cl,H和NO_2),分离出它们的meso-和dl-异构体,分别对这些异构体的分子结构和构型进行了鉴定,测定了它们分子的中心C—C键均裂反应动力学及其对苯乙烯等的引发作用。     

meso和dl 2,3-二氰基-2,3-二(p-取代苯基)丁二酸二乙酯的~1H NMR研究

测定了meso和dl 2,3-二氰基-2,3-二(p-X苯基)丁二酸二乙酯(X=OCH_3,CH_3,H,Cl,NO_2)的~1H NMR谱及X为CH_3相应二乙酯的~1H Noesy谱。在meso和dl异构体中,苯环m-~1H的化学位移与p-X的Hammett基团常数σ呈线性关系,c~1H的化学位移仅受分子构型的影响,;△δdl-meso为负值,乙氧基中CH_2和CH_3的质子化学位移也只受分子构型的影响,△δdl-meso均为正值。     

2,3-二氰基-2,3-二(p-X苯基)丁二酸二乙酯的分子构型和取代基电子效应对13C NMR谱的影响

测定了meso-和dl-2,3-二氰基-2,3-二(p-X苯基)丁二酸二乙酯(X=OCH₃,CH₃,H,Cl,NO₂)的¹³CNMR谱。结果表明,中心碳-碳键两端相连基团的各碳原子的化学位移值相同,与dl-异构体相比,所有相应meso-异构体的乙氧羰基¹³CNMR吸收峰均处于高场。苯环对位取代基的Hammett基团常数σ与氰基碳原子和乙氧羰基中的羰基碳及次甲基碳的化学位移间线性相关,而且meso-异构体比dl-异构体有更好的线性关系。     

α-氰基-α-(2, 4-二硝基苯基)苯乙酸乙酯的分子和晶体结构及^1H NMR谱特征

用X射线晶体结构分析方法测定了具有R和S构型的α-氰基-α-(2, 4-二硝基苯基)苯乙酸乙酯的晶体结构和分子结构, 结合光谱测定结果研究了分子内取代基的空间效应和电子效应对分子结构的影响。根据结构特性解释了在2, 4-二硝基卤代苯与α-氰基苯乙酸乙酯苄碳负离子反应合成该化合物机理研究中所涉及的问题, 并使分子中乙氧基的异常键参数和NMR谱得到充足的证据进行解释。     

吡唑肟醚类化合物的合成

以1-取代苯基-3-甲基-5-吡唑酮为起始原料,合成了6个具有肟醚结构的新吡唑化合物,其结构经^1H NMR,IR和元素分析确认。     

取代基的电子效应对苯甲酰苯胺衍生物NMR化学位移的影响

用400MHz超导核磁共振波谱仪测定了X取代苯甲酰苯胺(X=p-NO₂,p-Cl,p-Br,p-1,H,p-CH₃,p-OCH₃,m-CH₃)的¹H和¹³C NMR谱,按双参数方程进行计算,结果表明N-¹H,羰基碳,与羰基相连的苯环碳和与氮相连的苯环碳等碳原子的化学位移与取代基共轭效应参数σ_R和诱导效应参数σ_I间的良好的线性关系。测得了双参数方程中适用于苯甲酰苯胺衍生物的3个常数a、b和c的值以及σ_R、σ_I的权重。