吡喃葡萄糖热解机理的量子化学理论研究

采用密度泛函理论方法 B3LYP/6-31G++(d,p),对纤维素的一个循环单体β-D-吡喃葡萄糖的热解反应机理进行了量子化学理论研究。设计了四种可能的热解反应途径,对各种反应的反应物、产物、中间体和过渡态的结构进行了能量梯度全优化,计算了各热解反应途径的标准动力学参数。计算结果表明,反应路径1中速控步的活化能为297.02 kJ.mol,反应路径2中速控步的活化能为284.49 kJ.mol,与反应路径3,4相比,反应路径1,2的反应能垒更低,是主要的热解反应通道,乙醇醛、1-羟基-2-丙酮、5-羟甲基糠醛、CO等小分子产物是热解的主要产物。这与相关实验结果分析是一致的。     

对苯二甲酸乙二醇酯降解机理密度泛函的理论研究

采用密度泛函理论方法B3P86/6-31++G(d, p),对对苯二甲酸乙二醇酯一聚体降解反应机理进行了理论研究.设计了对苯二甲酸乙二醇酯一聚体纯热解、水解和醇解、水或醇作为催化剂降解过程的各种可能反应路径,对参与反应的各种中间体、过渡态及产物进行了几何结构优化和频率计算以获得热力学与动力学参数值.计算结果表明：当水或甲醇作为对苯二甲酸乙二醇酯热降解过程中的催化剂时,利用水或甲醇O-H中H提供到对苯二甲酸乙二醇酯一聚体主链酯键中O原子上形成对苯二甲酸,而乙烷基脱掉的H原子与水中羟基(-OH)或醇中甲氧基(-OCH₃)结合形成新的水或者甲醇,从而降低对苯二甲酸乙二醇酯热解过程中的反应能垒(251.4 kJ/mol→181.1 kJ/mol(甲醇)和187.5 kJ/mol(水));当水或甲醇作为对苯二甲酸乙二醇酯热降解过程中的反应物参与反应时,利用水或甲醇O-H中H提供到对苯二甲酸乙二醇酯一聚体主链乙烷基旁O原子上形成乙二醇,而水中羟基(-OH)或醇中甲氧基(-OCH₃)结合对苯二甲酸乙二醇酯一聚体主链羰基中C原子上形成对苯二甲酸或对苯二甲酸单...     

聚苯乙烯热降解机理的理论研究

采用密度泛函理论B3LYP/6-311G（d）方法,对聚苯乙烯（PS）热降解反应机理进行了研究。PS热降解的主要产物是苯乙烯,其次是甲苯、α-甲基苯乙烯、乙苯和二聚体等芳烃化合物。PS热降解反应主要包括主链C-C键均裂、β-断裂、氢转移和自由基终止等反应。针对以上各类反应进行了路径设计和理论计算分析,对参与反应的分子的几何结构进行了优化和频率计算,获得了各热降解路径的标准动力学和热力学参数。计算结果表明,苯乙烯主要由自由基的链端β-断裂反应形成;二聚体主要由分子内1,3氢转移的反应形成;α-甲基苯乙烯由分子内的1,2氢转移后进行β-断裂形成;甲苯由苯甲基自由基夺取主链上的氢原子形成;乙苯由苯乙基自由基夺取氢原子形成。动力学分析表明,苯乙烯形成所需要的能垒低于其他产物形成所需要的能垒,故苯乙烯为主要的热降解产物;这与相关实验结果基本一致。