亚磺化脱卤研究 Ⅴ.RCCl_3型化合物的亚磺化脱卤反应

本文报道RCCl_3型化合物的亚磺化脱卤反应.在温和的条件下,四氯化碳及1,1,1-三氯多氟烷烃RCCl_3(R=Cl,F,CF_3,Cl(CF_2)_n,n=2,4,6,8)与连二亚硫酸钠反应,得到亚磺化脱氯产物RCCl_2SO_2Na,产率最高达85％以上.反应在水-乙腈或水-乙醇溶剂中以及碳酸氢钠或碳酸钠存在下进行.反应的最佳温度为25℃左右,提高反应温度,则脱氯氢化成为主要反应.三氯溴甲烷和三氯碘甲烷的亚磺化反应分别生成脱溴及脱碘产物,三氯甲基亚磺酸钠(CCl_3SO_2Na),产率80％左右.RCCl_3型化合物的亚磺化脱卤反应,提供了合成三氯甲基亚磺酸、磺酸及其衍生物的一种新方法,并首次应用于合成α,α-二氯多氟烷基亚磺酸、磺酸等类化合物.     

亚磺化脱卤研究-连二亚硫酸钠引发的全氟烷基自由基对双键的加成

全氟碘代烷或溴代烷与亚硫酸盐或连二亚硫酸钠所发生的亚磺化脱卤反应表现自由基反应的特征,提供了用化学方法截捕全氟烷基自由基中间体的可能性:R_FX SO_2(?)[R_FX·SO_2](?)R_F· X~- SO_2.实验表明,在烯烃存在下,全氟碘代烷或溴代烷可以在亚磺化脱卤的同时生成较高产率的自由基加成产物.连二亚硫酸钠可作为全氟烷基自由基引发剂尚未见文献报道.本文报道了这一工作.全氟碘代烷在连二亚硫酸钠-碳酸氢钠的乙腈水溶液中,与1～1.5当量的烯烃在室温或稍高的温度下反应.即可获得相应的自由基加成产物.产率为50～80％:     

1988年有机化学的回顾（上）

制定天然物质合成总体计划的策略(例如对新的活性物质Calicheamycin,埃斯波霉素);由准分子激光器激发而产生的二卡宾作为活泼中间体;Huckel的4n+2规律被延伸至n=8;抗体作为催化剂以及有机分子作为能量传     

亚磺化脱卤研究IV全氟伯溴代烷及α,ω-二溴代烷的亚磺化脱溴反应

应用相转移催化或加入共溶剂的技术,全氟伯溴代烷及α,ω-二溴代烷均可在水溶液中与Na2S2O4-NaHCO2反应,生成相应的全氟亚磺酸盐及二亚磺酸盐,产率66-97%。     

1989年有机化学回顾（上）

从精心设计的天然产物的合成,到超分子体系的大胆的塑造,都是有机化学家弯弓鏖战的战场。有机化学与生物化学、材料科学之间相互关联的关系是显而易见的。     

亚磺化脱卤研究 VI.带极性取代基的伯碘代全氟烷的亚磺化脱碘

本文研究了取代基对亚磺化脱碘反应的影响,带极性取代基的碘代全氟烷I(CF~2)~nO(CF~2)~2-SO~3Na(1a～1c, n=2,4,6)、I(CF~2)~nOCF~2CO~2Na(2a～2b,n=2,4)、I(CF~2)~2O(CF2)2SO~2K(3)及I(CF~2)~4OCF~2CONH~2(4)于水溶液中在温和条件下可与连二亚硫酸钠进行亚磺化脱碘反应,生成相应取代的全氟烷基亚磺酸盐NaO~2(CF~2)~nSO~3O(CF2)2Na(5a～5c,n=2,4,6)、NaO~2S(CF~2)~2-OCF~2CO~2Na(6a～6b,n=2,4)、NaO~2S(CF~2)~2O(CF~2)~2SO~2K(7)及NaO~2(CF~2)~4OCF~2CONH2(8).这些亚磺酸盐均可按常规方法转化成相应取代的磺酰氯,从而提供了合成带这些取代基的全氟烷基亚磺酸盐及磺酸等衍生物的方便途径。     

全氟磺酸酯在合成上的新应用

本文综述并讨论了R~FSO_3R(R=三烷基硅,烷基,正卤,二烷基硼,Ag~(+1)等)在有机合成中的应用。     

亚磺化脱卤研究 Ⅵ.带极性取代基的伯碘代全氟烷的亚磺化脱碘

本文研究了取代基对亚磺化脱碘反应的影响.带极性取代基的碘代全氟烷I(CF_2)_nO(CF_2)_2-SO_3Na(1a～1c,n=2,4,6)、I(CF_2)_nOCF_2CO_2Na(2a～2b,n=2,4)、I(CF_2)_2O(CF_2)_2SO_2K(3)及I(CF_2)_4OCF_2CONH_2(4)于水溶液中在温和的条件下可与连二亚硫酸钠进行亚磺化脱碘反应,生成相应取代的全氟烷基亚磺酸盐NaO_2S(CF_2)_nO(CF_2)_2SO_3Na(5a～5c,n=2,4,6)、NaO_2S(CF_2)_n-OCF_2CO_2Na(6a～6b,n=2,4)、NaO_28(CF_2)_2O(CF_2)_2SO_2K(7)及NaO_2S(CF_2)_4OCF_2CONH_2(8).这些亚磺酸盐均可按常规方法转化成相应取代的磺酰氯,从而提供了合成带这些取代基的全氟烷基亚磺酸盐及磺酸等衍生物的方便途径.     

亚磺化脱卤研究III.全氟伯碘代烷及a,w-全氟伯碘代烷在连二亚硫酸钠作用下的亚磺化脱碘反应

应用相转移催化和加入共溶剂的技术,全氟碘代烷如Cl(CF2)2I(1a)、Cl(CF2)4I(1b),Cl(CF2)6I(1c),H(CF2)8I(1d),C4F9I(1e),C6F13I(1f),C8F17I(1g)及α,ω-全氟二碘代烷如(ICF2CF2)2O(3a),I(CF2)6I(3b),I(CF2)8I(3c),I(CF2)10I(3d)等均可与连二亚硫酸钠水溶液在温和的条件下发生亚磺化脱碘反应,生成全氟亚磺酸盐Cl(CF2)2SO2Na(2a),Cl(CF2)4SO2Na(2b),Cl(CF2)6SO2Na(2c),H(CF2)8SO2Na(2d),C4F9SO2Na(2e),C6F13SO2Na(2f),C8F17SO2Na(2g)及O(CF2CF2SO2K)255a),KO2S(CF2)6SO2K(5b),KO2S(CF2)8SO2K(5c),KO2S(CF2)10SO2K(5d)全氟α,ω-二亚磺酸钠易潮解,均转化为相应的钾盐。这些亚磺酸盐均可用常规方法氯化成对应的磺酰氯,从而提供了由全氟碘代烷、二碘代烷制备全氟亚磺酸盐、二亚磺酸盐及全氟磺酸,二磺酸及衍生物的一种实用方法。