离子液体中钯催化O-甲氧基炔酮肟醚串联环化/溴化反应

在离子液体[Cpmim]Cl中,利用O-甲氧基炔酮肟醚为反应底物,以5 mol%Pd(TFA)2为催化剂, 2 equiv. CuBr2为溴源,以中等至优良产率(68%～90%)合成了系列4-溴代异噁唑衍生物,其结构均经1H NMR, 13C NMR及HRMS确证.该反应具有产率高、底物适用范围广、原子经济性高等优点.此外,生成的产物通过进一步的修饰与转化可以衍生为结构复杂的、具有潜在生物活性的异噁唑活性分子.     

石油产品酸值测定仪校准方法

通过分析石油产品酸值测定仪工作原理,参考相应的国家技术规范,建立石油产品酸值测定仪的校准方法。使用酸值(以KOH计)为(0.11±0.03) mg/g的酸值标准物质对以颜色指示剂法为原理的石油产品酸值测定仪进行校准,设定校准项目:示值误差为–0.01 mg/g;重复性为0.02 mg/g。对石油产品酸值测定仪示值误差测量结果的不确定度进行评定,扩展不确定度为0.04 mg/g(k=2)。该校准方法计量特性满足校准要求,可用于评价石油产品酸值测定仪的性能。     

同结构GdIIIMII(M=Cu，Ni，Co，Fe，Mn)配合物磁性理论研究

基于DFT-BS方法,在不同泛函方法和基组下计算[CuIIGdIII{pyCO(OEt)py C(OH)(OEt)py}3]2+及3d-Gd异金属配合物的磁耦合常数,结果表明,PBE0/TZVP(Gd为SARC-DKH-TZVP)水平可用于描述其磁学性质。顺磁中心CuII、GdIII与桥联配位氧原子间存在较强的轨道相互作用,其磁轨道主要由GdIII的4fz3、4fz(x2-y2)轨道、CuII的3dx2-y2轨道和桥联配位原子O的p轨道组成。顺磁中心CuII离子以自旋离域作用为主,GdIII离子以自旋极化作用为主,顺磁中心CuII自旋离域作用对桥联氧原子的影响大于顺磁中心GdIII的自旋极化作用。在同结构3d-Gd配合物中,随着MII离子未成对电子的增加,顺磁中心间自旋密度平方差越大,顺磁中心MII和GdIII之间的反铁磁性贡献越大,其磁耦合常数越小。     

毛细管电泳药物筛选方法与技术

毛细管电泳（CE）在新药研发领域显示着重要的应用前景。CE使用水溶液介质作为实验体系,保证了药物筛选在类似于生命介质的环境中进行,优于其他传统体外仪器筛选方法。除了维持被筛选分子和作用对象的生物活性外,CE筛选过程着重突出配体与受体之间的相互作用。毛细管电泳药物筛选瞄准与药理学理论相关的重要参数,如结合常数K_b 、结合速率常数K_on 和解离速率常数K_off ,有利于模拟并预测机体内靶标与药物之间的相互作用过程。该文回顾了毛细管电泳进行药物筛选的历史,评述了毛细管电泳药物筛选方法所依据的理论和相对成熟的各种常用方法,并抽取了部分典型实例以及相关技术进行说明,对以亲和毛细管电泳、动力学毛细管电泳为手段的药物筛选方法进行了介绍,包括分子和细胞层次的药物筛选,以及针对不同类型的候选药物的研究工作都有提及。毛细管电泳与多种技术的联用,包括与质谱以及化学发光等联用发挥了更大的效能。联用方法还应用于中药有效成分的筛选。毛细管电泳在DNA编码化合物库筛选中将有良好应用前景。馏分收集的发展为筛选药物提供了广阔前景,它配合指数富集配体系统进化技术为毛细管电泳药物筛选提供了更多可能。总之,毛细管电泳多样可选的药物筛选方法和技术将为新概念的药物筛选与药物评价提供有力支撑。     

原子层沉积构筑Pd/TiO2限域催化剂及其在1,4-丁炔二醇加氢的应用

利用ALD制备了TiO₂限域的Pd催化剂, 研究了限域空间内Pd纳米颗粒与TiO₂的界面作用对1,4-丁炔二醇(BYD)加氢性能的影响. 相比于管外负载型催化剂, 限域催化剂在催化1,4-丁炔二醇选择性加氢反应中体现出非常高的催化活性和1,4-丁烯二醇的选择性. HR-TEM、 EDX-Mapping、 XRD、 XPS和H₂-TPR表征说明, 限域体系中Pd-TiO₂的界面相互作用强于传统TiO₂表面负载型Pd催化剂, 这种强界面作用不仅能够提高BYD的加氢活性, 也可抑制半加氢产物1,4-丁烯二醇的异构化和深度加氢, 提高1,4-丁烯二醇的选择性, 而且限域结构也可阻止管内壁Pd纳米颗粒的脱落, 提高催化剂的稳定性.     

基于四氮配体的铜配合物/TEMPO催化的苄醇与烯丙基醇的氧化反应

发展了非血红素类四氮配体的铜配合物和2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧自由基(TEMPO)相结合的催化体系,应用于分子氧参与的伯醇氧化反应.该体系具有条件温和、高效、高选择性、无需任何助剂和底物(包括苄醇、烯丙基醇和含杂原子伯醇)使用性强等优点.此外,利用高分辨质谱和紫外-光谱等对反应活性中间体进行了初步探讨.     

铈配合物[Ce（4-aba）3（4-abaH）（phen）2]·H2O的合成与晶体结构

采用普通溶液法合成了单核铈配合物[Ce(4-aba)3(4-abaH)(phen)2]·H2O(4-abaH=对氨基苯甲酸,phen=1,10-邻菲罗啉)。X射线单晶衍射结果表明:该配合物晶体属单斜晶系,P21/c空间群,晶胞参数:a=1.8896(4)nm,b=1.9755(4)nm,c=1.3200(3)nm,β=97.235(2)°,V=4.8880(18)nm3,Mr=1064.06,Dc=1.446 g·cm-3,Z=4,μ=0.996 mm-1。中心铈离子的配位环境为变形的三帽三棱柱体。配合物存在着π-π堆积及丰富的氢键,将配合物扩展为三维超分子结构。     

纳米氧化铜修饰的苯巴比妥分子印迹传感器的制备及其电化学性能

为了改善分子印迹传感器的灵敏度,在四丁基高氯酸铵的支持电解质溶液中,以甲基丙烯酸为功能单体,马来松香丙烯酸乙二醇酯为交联剂在纳米氧化铜修饰过的玻碳电极上电聚合了一种苯巴比妥(PB)识别性能的分子印迹传感膜.采用循环伏安(CV)法、差分脉冲伏安(DPV)法及交流阻抗(EIS)法对这种纳米氧化铜修饰过的印迹及非印迹电极的电化学性能进行了研究,结果显示纳米氧化铜修饰过的印迹及非印迹电极的电化学性能完全不同.X射线衍射(XRD)证实纳米粒子为氧化铜.采用扫描电镜(SEM)对纳米氧化铜修饰过的印迹传感器的形貌进行分析,发现纳米氧化铜分散在电极表面,改善了修饰印迹传感器的识别点.差分脉冲伏安法(DPV)表明苯巴比妥的浓度在1.0×10-8-1.8×10-4mol·L-1范围内呈现良好的线性关系(线性相关系数R=0.9994);检出限2.3×10-9mol·L-1(信噪比(S/N)=3).研究结果表明纳米氧化铜修饰过的印迹传感器具有较高灵敏度及选择性.此印迹传感器能用于实际样品中苯巴比妥的检测,加标回收率在95.0%-102.5%.     

变压器油中抗氧化剂的电化学行为及密度泛函理论的研究

采用差分脉冲伏安(DPV)法,结合密度泛函理论(Density Functional Theory,DFT)计算,研究了抗氧化剂2,6-二叔丁基对甲酚(T501)的电化学行为,考察了工作电极的材料和大小,及电解质溶液的组成和浓度等实验条件。最佳实验条件为直径6mm石墨电极为工作电极,KOH-乙醇溶液(KOH浓度0.15mol/L)为电解质溶液。在优化条件下,基于变压器油T501使用浓度范围内(质量分数0.05%~0.50%),T501的浓度(c)与峰电流(Ip,μA)之间呈现良好的线性关系,建立了一种快速、准确测定变压器油中T501含量的新方法。该方法检测结果与国家标准方法的测定结果没有显著性差异,在保证准确性的前提下,大大提高了变压器油中T501含量测定的效率。检出限为0.032%,加标回收率为99.61%~101.43%。     

两个三维柔性功能化双苯并咪唑金属N-杂环卡宾的合成和结构

由1,1'-双苄基-3,3'-氧双(亚乙基-2,1)-二苯并咪唑六氟磷酸盐(L1)和1,1'-双(吡啶-2-甲基)-3,3'-氧双(亚乙基-2,1)-二苯并咪唑六氟磷酸盐(L2)为配体合成了[Hg(C₃₂H₂₈N₄O)](CH₃COO)(PF₆)₂(1)和[NiCl(C₃₀H₂₈N₆O)](PF₆)₂(2),并对其进行了结构表征。配合物1是一个罕见的三价态Hg配合物,为单斜晶系P2₁/c空间群,配合物2为单斜晶系P2₁/n的配合物。1和2中存在O-H…F,C-H…F,C-H…Cl,C-H…π,P-F…π氢键作用和π-π堆积作用,并以此分别形成了3D超分子结构。