AlmN2和AlmN2＋ (m＝1～8)团簇结构与稳定性的量子化学研究

用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法, 在6-311G*水平上对Al_mN₂和Al_mN₂^＋ (m＝1～8)团簇的几何构型、电子结构、振动频率和分子轨道进行了理论研究. 结果表明, Al_mN₂类团簇的基态结构有两种基本构型, 一种是以N—N键为核心周围与Al原子相配位形成的, 一种是由两个Al_nN (n≤m/2)分子碎片通过共用Al原子或Al—Al键相互结合形成的. 对Al_nN分子碎片相互结合形成结构的绝热电离能讨论得到, m为偶数的团簇比m为奇数的稳定.     

C_nAl_m~+(n=1～12,m=1,2)团簇几何结构特征与稳定性的量子化学研究

采用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法,在6-311++G**水平上对CnAlm+(n=1～12,m=1,2)团簇的几何和电子结构进行了理论计算,讨论了混合团簇的结构与成键特征,以及振动频率与电荷转移.结果表明,CnAl+团簇的基态结构分别为Al原子与Cn链端基配位形成的直线或折线状结构,以及Al原子与Cn环上1个C原子端位相连或打开Cn环与2个C原子相连形成的环状结构;分子总的平均键长随着n的增大逐渐趋于定值0.138nm.CnAl+2团簇基态结构可以看作是两个较小的Cn/2Al+分子碎片通过端位C原子相互结合形成CcoreAlshell的直线或顺式与反式折线状结构;分子总的平均键长随着n的增大逐渐趋于定值0.141nm.通过对基态结构的能量分析,得到了CnAl+和CnAl+2团簇的稳定性信息.     

新型亲核NO供体Diazeniumdiolate及其靶向性控释材料

新型亲核NO供体diazeniumdiolate独特的化学结构和性质,使其成为目前NO供体研究的一个热点.要使其成为更有效的药物,它的靶向性和控释性能是当前研究的重点,减小亲核试剂(多胺)的细胞毒性和亚硝胺的生成是研究的难点.本文对增强靶向性释放所采取的三个措施(聚合物控释、特定酶代谢释放和光降解释放)的近十几年国外的研究情况进行了综述.     

富里叶级数的收敛速度

对正弦和余弦富立叶级数,通过合并相邻同号项,使其重排成交错级数.讨论了重排形成的交错级数的敛散性.指出根据自变量x的不同取值,该交错级数可能是单调递减或周期递减的级数.按照莱布尼茨判定法提出了不同精度要求的级数项数的计算公式.选取一到三阶收敛的富立叶级数计算了不同比值精度及差值精度要求的级数项数.计算表明,在x的取值为2π的等分点时,富立叶级数的部分和随项数的增加单调地逼近其收敛值.在x的取值为其它点时,富立叶级数的部分和随项数的增加围绕收敛值上下变动,周期地逼近其收敛值.低收敛阶富立叶级数的收敛速度较慢.要达到0.01%的精度,一收敛阶富立叶级数需要数万项,二收敛阶富立叶级数也需要数百项.在不同计算点处,要达到相同的计算精度,需要的级数项数差别较大.     

过氧化氢选择性氧化硫醚的研究进展

亚砜和砜类化合物具有广谱生物活性而有广泛的应用前景,同时作为有机合成的重要中间体广泛应用于碳-碳键形成、分子重组反应中.硫醚直接氧化是制备亚砜和砜的主要方法之一.在众多关于硫醚选择性氧化反应的研究中,过氧化氢作为清洁氧化剂备受关注.鉴于此,就过氧化氢选择性氧化硫醚反应中的重要金属催化体系和一些非金属催化体系的研究状况作一综述,简要介绍各类催化氧化体系的催化效果.     

Herbarumin Ⅲ的立体选择性全合成

以正丁醛和1,5-戊二醇为起始原料, 以不对称烯丙基化、改良的Julia成烯反应和Yamaguchi内酯化为关键步骤, 通过13步反应, 立体选择性地合成了具有植物毒性的天然十元内酯化合物Herbarumin Ⅲ(3)及其差向异构体22.     

原子分子光子系统的耗散相互作用和退相干

原子分子系统与量子化的电磁场或光子模式耦合的系统是非相对论量子力学理论研究和实验研究的主要对象和模型. 现实系统必然与外界环境耦合,且即便原子隔绝较好、光学腔壁品质因子足够高,原子系统也不等价于少数几个能级构成的简单模型：它仍然有不为零的几率跃迁到不可控的能级空间、与原子相互作用的自由空间真空场的量子效应也必须考虑. 本文将结合开放量子系统理论的基本要素与原子光子的基本模型,对原子分子系统在电磁场中发生的耗散以及量子退相干过程做简单综述,并重点介绍描述量子系统退相干过程的主流理论工具——主方程.     

2,5-二(4’-羧基苯基)-1-苯基吡咯对胺的“点亮”荧光检测

基于水溶性2,5-二(4’-羧基苯基)-1-苯基吡咯的羧酸钠盐(TPP-2COONa)具有质子化荧光淬灭、去质子化荧光增强的特征.在研究了TPP-2COONa的紫外吸收光谱和荧光发射光谱对pH的响应规律的同时,以此为荧光探针,证实了TPP-2COOH对于多种胺类(氨水、二异丙胺、异丙胺和三乙胺)荧光增强响应明显,而对芳香胺(吡咯、苯胺、吡啶)没有任何荧光响应,其中对于氨水最为敏感,在很窄的pH区间和低浓度范围内荧光强度大幅度增长,体现了该探针对于氨水具有良好的选择性和灵敏度,并可简易实现"在线裸眼检测".     

含膦酰杂菲侧基聚乙炔的合成与热稳定性

以2-(6-氧化-6-氢-二苯基(c,e)<1,2>氧杂磷酰基)-1,4-二羟基苯(ODOPB)结构单元为中心,在两侧通过酯化反应分别引入4-乙炔基苯甲酰基和4-烷氧基苯甲酰基,并作为乙炔单体,在[Rh(nbd)Cl]2催化下,30℃聚合得到了含磷酰杂菲(DOPO)基团的聚乙炔.1H-NMR和GPC分析表明,由于DOPO存在较大π共轭结构和较强极性效应,在诱导聚乙炔主链采取高反式构型的同时,增加了分子链内相邻侧基之间的相互作用,使整个分子链趋向二维共平面结构,有利于增强分子链之间的相互作用.TGA显示,与不含磷酰杂菲侧基的模型聚乙炔相比,DOPO的引入使聚乙炔呈现良好的热稳定性,起始热分解温度(T5%)接近400℃,说明通过增强分子链内侧基间相互作用有助于提高热稳定性.     

质子数Z 分别位于Ru 之上和之下的A~(100~126) 丰中子原子核三轴形变在原子核形状变迁和共存中的重要作用(英文)

基于Ru (Z = 44) 丰中子同位素中存在最大三轴形变的理论预言和实验证据,综述了近年来Rh (Z = 45),Pd (Z =46), Ag (Z =47), Cd (Z =48)(质子数Z 位于Ru,Z =44 之上)及Zr (Z =40), Nb (Z =41), Mo (Z =42),Tc (Z =43)(质子数Z 位于Ru,Z =44 之下) 的A~ (100~126) 丰中子同位素中关于三轴形变的形状变迁和形状共存系统性研究的重要进展。252Cf 自发裂变瞬发 射线-- 三重符合、特别是新建立的--- 四重符合数据的系统观测和研究,在Ru, Pd, Cd 和Nb 丰中子同位素中显著扩展或首次观测到了一系列能带,为这个核区原子核形状的研究提供了新的、重要的实验数据。联系此前报道的有关进展,使用PES, TRS, PSM, CCCSM 和SCTAC 理论模型计算拟合新的实验数据,在该核区沿同中素和同位素链,并随自旋和激发能变化各自由度,跟踪原子核形状渐进变化,获得了新的系统性研究成果,显著扩展和深化了人们对原子核形状变迁和形状共存的认知。对于Ru 及其上的Rh (Z = 45), Pd (Z = 46), Ag (Z = 47) 和Cd (Z = 48) 丰中子同位素的研究表明:Rh 丰中子核具有比最大值稍小的三轴形变,γ = 28°,并在103{106Rh 同位素链上鉴别出了手征对称破缺;在三轴形变核112Ru和114Pd(N = 68)中发现了三轴原子核的摆动运动,该摆动运动也可能在114Ru (N = 70)中存在;观察到了从具有最大三轴形变的110,112Ru 中手征破缺到稍小三轴形变的112,114,116Pd 中扰动的手征破缺的过渡;在较软的Ag 核中观察到了丰富的谱学结构,在104,105Ag 中鉴别出了可能的手征对称破缺,在较重的115,117Ag 中提出了趋于三轴形变的软度;具有小形变的Cd核的能级结构被解释为准粒子耦合、准转动和软三轴形变;最近的库伦激发的研究提供了Z = 50, N = 82满壳附近122,124,126Cd 核中出现核集体性的实验和理论证据;上述研究成果展现出从Ru中的最大三轴形变(γ=30°,三轴形变极小增益为0.67 MeV), 经具有大三轴形变的Rh核γ=28°),到Pd核中的稍小、但稳定于中等自旋到高自旋区的三轴形变(γ~41°,三轴形变极小增益为0.32 MeV),再经Ag核中的软度,最后到具有很小形变、但仍出现集体性质、包括软三轴形变的Cd核的过渡。对于Pd核转动带交叉系统性的研究揭示了其第一带交叉(νh_11/2)2 中子转动顺排的上行驱动,和第二带交叉(πg_9/2)2质子转动顺排的下行驱动效应,成功地解释了114Pd 中的三轴摆动运动,并给出了110-118Pd同位素链中理论早已预言、而比早期理论预言更为完整准确的形状渐进变迁和形状共存的图像。根据该核区的系统研究,发现最大三轴形变出现在112Ru,而在相邻的偶Z(Pd)同位素链,三轴形变极小的中心在114Pd, 两者均为N = 68。上述系统性研究沿相邻的Ru和Pd偶Z同位素链,在N =68同中素中鉴别出最大三轴形变,均比理论预言的108Ru 和110Pd 多4个中子。在Z值位于Ru (Z = 44) 之下的Zr (Z = 40), Nb (Z = 41), Mo (Z = 42) and Tc (Z = 43) 丰中子同位素中,Y和Zr核具有很强的轴对称四极形变,而在较重的Zr同位素中出现了自由度;较重的Nb核(A = 104~106) 基态具有中等程度的软三轴形变和强四极形变,随着自旋和激发能的增加,过渡到接近于轴对称的强四极形变;而较轻的Nb核(A≤103) 基态均接近轴对称形状;在Nb同位素链上基态由球形到强四极形变的形状突变发生在100Nb(N = 59),在100-106Nb同位素链中基态的软三轴形变随中子数增加而增加;在Nb核中还观察到关于软三轴形变的形状共存;Mo核具有大的三轴形变,观察到了振动和手征对称破缺;Tc核具有比最大值稍小的三轴形变,γ=26°,并观察到了手征对称破缺。质子数Z从41到48的A~(100~126)丰中子同位素,特别是Pd和Nb 同位素,呈现出关于三轴形变的过渡特征。This paper reviews the systematic investigations and understanding for the shape transitions and coexistence with regard to triaxial deformations in A s 100 to 126 neutron-rich Rh (Z = 45), Pd (Z = 46), Ag (Z = 47), Cd (Z = 48) and Zr (Z = 40), Nb (Z = 41), Mo (Z = 42), Tc (Z = 43) isotopes with Z beyond and below Ru (Z = 44), respectively, in Ru the maximal triaxial deformation having been predicted and deduced. The recent measurements and studies of prompt triple- and four-fold, γ-γ-γ and γ-γ-γ-γ, coincidence data from the spontaneous fission of 252Cf using Gammasphere have yielded considerable expansion and extension or first observation of the bands in Ru, Pd, Cd, and Nb isotopes,which provided important data for the studies of nuclear shapes in this region. Combined with previous investigations, recent systematic studies of the new data well reproduced by PES, TRS, PSM, CCCSM and SCTAC model calculations have traced shape changes along the isotonic and isotopic chains, respectively,and with changing excitations/spins as well, significantly expanding our knowledge of shape transitions/coexistence in nuclei.For the neutron-rich Ru and beyond, Rh, Pd, Ag and Cd isotopes, triaxial deformations γ= 28°,slightly smaller than the maximal value, were deduced in Rh (Z = 45) isotopes, with chiral symmetry breaking proposed in 103-106Rh; onset of wobbling motions were identified in 112Ru and 114Pd (N =68),and probably also in 114Ru (N =70); evolution from chiral symmetry breaking in 110,112Ru with maximal triaxial deformations to disturbed chirality in 112,114,116Pd with less pronounced triaxial deformations was proposed; rich nuclear structure was proposed in soft Ag isotopes with possible chiral doubling structure suggested in 104,105Ag, and softness towards triaxial deformation proposed in heavier 115,117Ag;quasi-particle couplings, quasi-rotations and soft triaxiality were suggested in Cd (Z =48) isotopes with small deformations; onset of collectivity was recently suggested in 122,124,126Cd in the vicinity of Z =50 and N = 82 closed shells by studies of Coulomb excitations; shape evolutions from maximal triaxial deformations in Ru (γ=30°, with triaxial minimum energy gain of 0.67 MeV), through Rh with large triaxial deformations ( γ=28°), to less pronounced triaxiality in Pd (with triaxial minimum energy gain of 0.32 MeV), then soft triaxiality in Ag, and finally to slightly deformed Cd isotopes but with emergence of collectivity and soft triaxiality were proposed. The systematic studies of the band crossings in Pd revealed up-rising drivings of the first band crossings caused by (νh_11/2)2 and down-sloping drivings of the second band crossings by (πg_9/2)2, explained the onset of wobbling motions in 114Pd,and showed a long-sought picture of shape evolution and coexistence in the Pd isotopic chain which is more complete but complex than earlier predictions. Based on the systematic studies in the mass region,maximal triaxial deformation is found to be reached in 112Ru and less-pronounced triaxiality centered at 114Pd, both for N =68, four neutrons more than predicted in earlier theoretical calculations.In the neutron-rich Zr (Z =40), Nb (Z =41), Mo (Z =42) and Tc (Z =43) isotopes with Z just below Ru, large quadrupole deformations of axially symmetric shapes were deduced in Y and Zr isotopes, with emergence of the degree of freedom having been suggested for heavier Zr isotopes; medium triaxial deformations were deduced for the ground states of heavier (A > 104) Nb isotopes, and, with increasing excitations and spins, evolution from medium triaxial deformations with strong quadrupole deformations at ground states to nearly axially-symmetric shapes were deduced; light Nb isotopes (A6103) have near axially-symmetric shapes with strong quadrupole deformations; combining with the identification of onset of strong quadrupole deformation at 100Nb in the Nb isotopic chain, an increase of soft triaxiality with increasing neutron number was proposed in 100-106Nb. Shape coexistence with regard to soft triaxiality is also proposed in Nb isotopes; large triaxial deformations, vibrations and chiral doublets were proposed in Mo isotopes; chiral doubling and large triaxial deformations (γ ~26°) slightly smaller than the maximal triaxiality were suggested in Tc isotopes.The neutron-rich nuclei with Z ranging from 41 through 48 and A ~100 to 126, especially the Pd and Nb isotopes are thus found to be transitional nuclei with regard to triaxiality.