用AMI方法确定杀虫单合成过程的中间体

一水合二甲基—氢代—2—(1,3一二磺酸单钠硫代丙基)铵是我国开发成功的一种仿生性沙蚕毒系的新杀虫剂,商品名为杀虫单[J]。农业上有广泛的用途。其结构式为:     

NCO+H_2→HNCO+H的动态学和选模反应研究

用从头算方法计算了NCO+H_2→HNCO+H的反应途径。在此基础上,计算了沿反应途径的动态学性质,正则变分过渡态理论的速率常数和振动选模反应的速率常数。结果表明,电子相关能对反应活化位垒影响较大,用多体微扰方法进行校正是有效的;反应存在返回效应和隧道效应,用变分过渡态方法和小曲率近似方法分别进行校正也是有效的。反应中,两个能量较高的束缚振动模式与反应途径有较强的耦合和传能过程,激发这些振动,特别是H_2的伸缩振动,对反应有较大促进。     

N-4-戊烯基硝酮分子内环加成反应区域选择性的理论研究

N-烯基硝酮分子内环加成反应具有区域选择性,如图1.当n=2,R~1=R~2=R~3=H时,即N-4-戊烯基硝酮分子内环加成反应.实验表明,P_a的产率为23％,P_b为47％.我们曾用MINDO/3方法对此反应进行IRC计算,确证P_a、P_b是经由反应物两种不同构象(R_a、R_b)分别得到的产物,并讨论了二反应活化势垒的差别对区域选择性的影响.Tufariello等人认为,P_b的较高产率主要由于2个产物的过渡态的熵差别.为此,本文从理论上考察活化熵和活化焓对区域选择性的影响.     

四苯基卟啉质子化结构变化的理论研究

用半经验的ＡＭＩ ＭＯ方法,进行合理的对称性限制,计算了一类重要的卟啉衍生物──四苯基卟啉（ＴＰＰＨ_２）及其质子化二酸（ＴＰＰＨ_4~2 ）的构型,并通过结构分析,电荷布居分析和前线轨道分析,讨论了质子化过程中的构型变化以及这种变化对分子堆积可能带来的影响。     

N，N-二(N-亚甲基-2-吡咯烷酮)甘氨酸(C12H19N3O4)的结构及配位性能的研究

用量子化学PM3方法优化了N,N-二(N-亚甲基-2-吡咯烷酮)甘氨酸(C₁₂H₁₉N₃O₄)分子的顺式和反式两种构型;计算了分子的电离能、电子亲合能、电荷密度和前线轨道,并研究了该分子的配位性能。结果表明标题化合物稳定,顺式构型分子内有氢键,反式则没有。PM3计算的标题化合物顺式构型几何参数与实验测定结果一致,顺式构型能与希土金属离子形成稳定的配合物。     

C_2H_2~＋＋H_2→C_2H_3~＋＋H反应振动选态速率常数的理论研究

用从头计算法辅以能一梯度法优化了反应Ｃ_２Ｈ＋Ｈ_２→Ｃ_２Ｈ＋Ｈ的过渡态，用福井谦一的理论求出反应途径，用反应途径哈密顿理论及正则变分过渡态理论计算沿反应途径的动力学性质和反应速率常数。在此基础上对涉及振动激发的选态反应速率常数进行计算，所得结果与现有的实验结果相符合。     

Theoretical study on the vibrational state distribution of product CO in the photolysis of acetone CH_3COCH_3-→2CH_3 CO

The photolysis of acetone has been studied at 6-311G basis set using unrestricted Hartree-Fock method. The results show that ground state acetone (S_0) cannot easily dissociate. The electrons of acetone undergo n→Ⅱ transition in laser, and excited acetone (T_1) can easily dissociate: and acetyl can further undergo thermolytic dissociation: CH_3CO→CH_3 CO(R_2). The dynamic information (ω_K, B_(KF), V_0(S)) of reaction R_2 is obtained and the vibrational state distributions of product CO are calculated. The calculated value consists with the experimental value.     

草酰氯氯解离(ClCO)2→2Cl·+ 2CO通道的量子化学研究

对草酰氯分子的多键解离方式进行了从头算研究. 计算表明: 草酰氯分子基态(S₀)解离C—Cl键不经过过渡态; 吸收一个光子后, 分子在第一电子激发态(S₁)解离生成高能态Cl^·和ClCOCO^·*自由基, 此时体系很容易放出能量Q, 变成基态的Cl^·和ClCOCO^·自由基, 放出的Q能量足以使ClCOCO^·自由基进一步热解为ClCO^·和CO, 并能使ClCO^·再进一步热解为CO和Cl^·自由基而发生串级解离反应. 这与Kong报道的光解草酰氯的实验结果相一致.     

5—（L—盖氧基）—2（5—H）—呋喃酮与硝酮体系环加成反应的理论研究

选取模型化合物,用AMl MO方法从理论上研究了手性的5-(L-盖氧基)-2(5—H)-呋喃酮与偶极硝酮体系环加成反应的机理。优化了反应过程各驻点的几何构型,计算了反应的活化焓、活化熵和反应速率常数,结果表明,该反应为同面的协同过程,非对映专一性产物的形成估计是由于盖氧基及硝酮分子上苯取代基的空间效应所致。     

N-烯基硝酮分子内环加成反应区域选择性的理论研究——Ⅰ.N-3-丁烯基硝酮分子内环加成反应的区域专一性

N-烯基硝酮的分子内环加成反应可能得到氧桥和碳桥的两种产物,但N-3-丁烯基硝酮却只有单一的氧桥产物,已被用来合成一系列新的区域专一性化合物.弄清此反应机理是很有意义的.本文用过渡状态理论和AM1方法进行研究,结果表明,虽然存在得到两种产物的平行反应,但由于这两个反应的速率常数之比很大,基本上只得到单一的氧桥产物.生成氧桥产物的反应活化焓比较小,活化熵比较大.活化熵对反应速率常数比值的贡献是不可忽略的.