二硅烯异构化反应的理论研究, 从头等水平上的动力学, 热力学分析

本文在从头算水平上计算了二硅烯HXSi-SiH2(X=H,D)异构化反应的反应物、产物及过渡态构型的能量、谐振动频率和反应活化能等,又计算了反应的热力学函数变化, 平衡常数及速率常数, 结果表明,该异构化反应是放热的, 且可自发进行, 结论与Newman的实验事实相符合, 值得注意的是, 零点能校正对该异构化反应的计算有改进。     

卡宾与醚C——H键插入反应的理论研究（Ⅱ）：——二氯卡宾？…

用量子化学从头算方法在ＭＰ２／６－３１Ｇ（ｄ）水平上研究了单重态的ＣＸ２（Ｘ＝Ｆ,Ｃｌ）与二甲醚中Ｃ－－Ｈ键的插入反应。两个体系的插入反应都是自发的,插入过程是ＣＸ２的亲电－新核过程。ＣＸ２与二甲醇的插入势垒分别为１２５．９ＫＪ／ｍｏｌ（经零点能校正后为１３２．２ＫＪ／ｍｏｌ,Ｘ＝Ｃｌ）和２５５．３ＫＪ／ｍｏｌ（经零点能校正后为２５７．６ＫＪ／ｍｏｌ,Ｘ＝Ｆ）。ＣＦ２的插入反应实际上难以发生。     

D+HCN反应的SVRT含时波包理论研究

基于Horst的势能面,用SVRT(SemirigidVibratingRotorTarget)方法对D+HCN反应进行了含时波包动力学研究,计算得到了不同初始振转态的总反应几率和积分反应截面,采用UniformJ-shifting方法得到该反应的热速率常数.计算结果与H+HCN反应进行了比和讨论.     

Na＋I2→Na^＋＋I^—2离子对生成反应几率的LCAC—SW量子散射计算

将ＬＣＡＣ－ＳＷ方法推广到离子对生成反应的动力学研究,导出了计算态－态反应几率的理论公式,并在Ａｔｅｎ－Ｌａｎｔｉｎ－Ｌｏｓ两态势能面上计算得到了Ｎａ＋Ｉ２→Ｎａ＾＋＋Ｉ＾－２电离反应的共线选态反应几率,结果表明反应几率随碰撞能增加呈振荡变化,该反应阈能约为２．８ｅＶ,与实验值相近。     

甲基硅乙烯异构化反应的理论研究 用从头算结果讨论其热力学、动力学性质

1981年第一个含碳硅双键的化合物被分离出来.但这类化合物在通常条件下是不稳定的,易于发生加成、异构化反应.Conlin给出了甲基硅乙烯异构化反应的实验证据.近来Davidson和Conlin又对反应(1)进行了热力学、动力学观测,实验表明反应(1)只     

Na+I2→Na++I-2 反应中散射共振态的理论研究

化学反应中散射共振态是在特定的碰撞能下生成的中间态, 具有如定域性、光谱等束缚态的性质. 它与势能面强相互作用区的性质有密切关系, 但又与化学反应的过渡态不同. 由于散射共振态对化学反应的分支比、产物的能量分配和产物的角分布等有重要影响, 因此, 一直是理论和实验化学家的前沿研究课题[1]. 理论上, 对散射共振态生成机理的研究多集中在单势能面(电子基态)反应, 如H+H2, F+H2, I+HI(以及H的同位素D)等[2], 而对两态势能面反应散射共振态的研究则少见报道. Na+I2Na++I-2 离子对生成反应的微分截面已用激光-交叉分子束装置进行了实验研究[3]. 本文用量子反应散射和量子化学ab initio相结合的方法研究第一共振峰所对应的共振能、共振宽度、共振寿命、几何结构及电荷分布, 对共振类型作了指认, 分析了共振态的生成机理.     

LCAC-SW quantum scattering dynamic study on the ion-pair formation process

LCAC-SW method has been extended to study the reaction dynamics for ion-pair formation processes. M X2→-M X2- reaction system involves two potential energy surfaces, i.e., the covalence state (M X2) and the ionic state (M X2-) and their crossing effect. The working equations for calculating state-to-state probability have been derived based on the above two-state model. Satisfied results of collinear state-to-state probabilities for K I2→K I2- ion-pair formation system have been obtained.     

Theoretical Study on the Structures and Isomerization of Germylenoid GeH_2LiCl

Using geometrical optimization and DFT method at the B3LYP/6-311++G (3df,3pd) level, four equilibrium geometries and one transition state of GeH2LiCl were identified, and the structures at the MP2/6-311++G(3df,3pd) level were calculated simultaneously. We also studied the solvent effects on the structures of Germylenoid GeH2LiCl at the B3LYP/6-311++G (3df,3pd) level. The two more stable forms are suggested to be the p-complex and three-membered ring. The vibrational frequencies and infrared intensities were computed at the B3LYP/6-311++G (3df,3pd) level.     

二硅烯异构化反应的理论研究, 从头等水平上的动力学, 热力学分析

本文在从头算水平上计算了二硅烯HXSi-SiH2(X=H,D)异构化反应的反应物、产物及过渡态构型的能量、谐振动频率和反应活化能等,又计算了反应的热力学函数变化, 平衡常数及速率常数, 结果表明,该异构化反应是放热的, 且可自发进行, 结论与Newman的实验事实相符合, 值得注意的是, 零点能校正对该异构化反应的计算有改进。