超临界二氧化碳介质中端炔C—H键与CO_2的羧化反应研究

建立了一个不使用有机溶剂的端炔C—H键羧化新体系:在Ag(I)/DBU(1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯)催化体系中,通过超临界二氧化碳与端基炔的羧化反应,以较高产率得到了相应丙炔酸产物.在反应体系中,超临界二氧化碳既是反应物又是反应溶剂;助剂DBU起到了碱、亲核体和共催化剂的作用,并能够明显加快反应速率.筛选出的催化体系具有良好的催化反应活性和底物适应能力,能够实现液态、固态端基炔与超临界二氧化碳的直接羧化反应,为制备功能化丙炔酸类化合物提供了一个环境友好、简单、经济的合成路线.     

新型二茂铁炔基苯胺化合物及其钴羰基簇合物的合成及其电化学性质

以乙炔基双二茂铁丙烷和对碘苯胺为原料,合成了一个新的二茂铁乙炔基化合物[FcC(CH3)2Fc'-C≡CC6H4-NH2(1)];以1为配体,与Co2(CO)8反应合成了一个新的炔桥钴羰基簇合物{[FcC(CH3)2Fc'-C≡CC6H4-NH2]Co2(CO)6},其结构经1H NMR,13C NMR,IR和MS表征。利用循环伏安法对1的电化学性质进行了初步研究,实验结果表明:扫描速率为30 mV·s-1时,1具有两个较为明显的还原峰Epc1(0.279 V)和Epc2(0.496 V)。     

硫化物还原硝基在胺类合成中的应用

苯胺及其衍生物作为最基础的芳香胺类化合物,广泛应用于化学、生物、医学、染料、高分子材料和农业等不同领域,其最简单的合成方法是通过硝基苯加氢还原.根据质子供体和电子供体的差异可将硝基苯的还原方法分为Bechamp还原、催化氢化、催化氢转移和Zinin还原. Zinin还原是一种以硫化物为电子供体,质子性溶剂为氢源还原硝基制备苯胺的方法,广泛应用于实验室研究及工业生产.系统总结了Zinin还原方法,介绍了硫化物类还原剂,硫化物还原硝基的反应机理和硫化物还原硝基的应用,重点阐明了单质硫、硫化物、多硫化物与硫氢化物还原硝基的原理,并详细分析了OH^-和H₂O在硫化物还原硝基过程中的调控机制,最后在原子经济性方面对比分析了不同硫化物作为还原剂还原硝基的能力及应用效果.     

五元杂环spacer结构调控的分子内电荷交互作用

研究五元杂环(spacer)桥对分子内电荷传递调控规律是开发功能分子材料的基础。本文通过环合反应制备了9个2,5-双二茂铁基五元杂环衍生物,包括: 2,5-双二茂铁基-1-苯基-吡咯(1),2,5-双二茂铁基呋喃(2),2,5-双二茂铁基噻吩(3),2,5-双二茂铁基-1H-咪唑(4),2,5-双二茂铁基噁唑(5),2,5-双二茂铁基噻唑(6),2,5-双二茂铁基-1H-1,3,4-三氮唑(7),2,5-双二茂铁基-1,3,4-噁二唑(8)和2,5-双二茂铁基-1,3,4-噻二唑(9)作为模型分子。通过元素分析,傅里叶变换红外(FTIR)光谱,质谱(MS)和核磁共振(NMR)等手段对化合物结构进行了表征,采用循环伏安电化学(CV)和密度泛函(DFT)量化模拟计算研究了分子内电荷传递与五元杂环(spacer)结构间的调控关系,发现化合物(1-9)二茂铁间电荷交互作用随着spacer中杂原子数量的增加而减小,分子内电荷选择短程杂原子桥作为传输通道,spacer结构对二茂铁间电荷传递发挥着重要的调控作用。     

在还原剂存在下CO2作为碳源合成苯并噻唑反应的研究进展

CO₂是一种来源丰富、价廉易得的C1资源。将CO₂高值化利用是“双碳”目标实现的途径之一。苯并噻唑类化合物广泛应用于医药、农药等领域。因此,从绿色和可持续发展角度来看,利用CO₂作为碳源合成杂环化合物苯并噻唑具有重要的意义。本文综述了氢气、硅烷和硼烷三类还原剂还原CO₂与邻氨基苯硫酚反应合成苯并噻唑的方法,分析了各种方法的优缺点,阐述了采用不同还原剂的反应机理,并指出了这一领域面临的问题。另外,对该领域未来的发展方向进行了展望,如绿色环保溶剂的使用、新型高效还原剂的研究、苯并噻唑新合成路线的设计等。     

酚羟基席夫碱钯配合物的合成、表征及其催化性能

以Na₂PdCl₄与(2-NC₅H₄)C(H)=N(C₆H₄OH-2)在不同溶剂中合成了两个钯配合物 Pd{2-(NC₅H₄)C(H)=N[2-（OH）C₆H₄]}Cl₂（Complexe 1）和 Pd{2-(NC₅H₄)C(H)=N[2-(O)C₆H₄]}Cl（Complexe 2）。X射线单晶衍射确定了配合物的分子结构,在配合物1和2中,氯离子的配位个数对所形成的配合物的四边形结构产生一定的影响。两种钯配合物的催化活性通过空气中在醇溶剂体系下4-碘甲苯和苯硼酸的Suzuki-Miyaura反应进行评价。结果显示：催化产物4-甲基联苯的产率可达98.72%和92.31%,副产物联苯的产率小于1.15%,进一步通过配合物的单晶结构数据分析了不同配位模式对催化活性的影响。      

(μ-FcC≡CH)Co2(CO)6簇合物羰基取代衍生物的合成和分子结构

The substituted reactions of (μ-FcC≡CH)Co₂(CO)₆ with PPh₃, AsPh₃ and dppm have been studied and three new substituted derivatives have been obtained. The compounds were characterized by elemental analysis, IR, ¹H NMR, MS and X-ray crystallography. They have the following formula: (μ-FcC≡CH)Co₂(CO)_6-nL[n=1, L=PPh₃（2）, AsPh₃（3）; n=2, L=dppm (4)]. The cluster 2 crystallizes in monoclinic, space group P2₁/n, with a=1.342 4(8) nm, b=1.305 4(8) nm, c=1.875 0(9) nm, β=103.084(9)°, V=3.201(3) nm³, Z=4, F(000)=1 480, D_c=1.515 g·cm^-3, μ=15.62 cm^-1; final R indices [I > 2σ(I)]: R₁=0.040 9, ωR₂=0.076 9; S=1.007, Δρ_max=463e·nm^-3, Δρ_min=-395 e·nm^-3. The cluster 3 crystallizes in monoclinic, space group P2₁/n, with a=1.341 0(4) nm, b=1.307 9(4) nm, c=1.912 0(5) nm, β=103.043(5)°, V=3.267(15) nm³, Z=4, F(000)=1 552, D_c=1.574 g·cm^-3, μ=24.87 cm^-1; final R indices[I> 2σ（I）]：R₁=0.0437, ωR₂=0.078 2; S=0.995, Δρ_max=530 e·nm^-3, Δρ_min=-444 e·nm^-3. CCDC: 221860, 2; 221863, 3.