碳笼（C_（60）／C_（70））载体钕系催化聚合丁二烯的研究 Ⅱ．聚合物分子量及其微观结构

碳笼（Ｃ_（６０）／Ｃ_（７０））载体钕系催化聚合丁二烯的研究Ⅱ．聚合物分子量及其微观结构赵春英，陈滇宝，仲崇祺，柳润平，徐玲，唐学明（青岛化工学院高分子材料系青岛２６６０４２）关键词球笼钕催化剂，聚丁二烯，分子量及其分布，微观结构目前，稀土催化双烯烃...     

改型镍体系催化丁二烯顺1,4-聚合活性中心价态的研究

 改型镍系Ni(naph)₂-Al(i-Bu)₂OC₈H₁₇-BF₃·OEt₂的电子顺磁共振谱指出,活性中心主要由Ni(Ⅰ)组成,预混丁二烯能稳定Ni(Ⅰ)和缩短聚合反应的诱导期,但不改变聚合反应的表观活化能。     

改型镍体系催化丁二烯顺1,4-聚合活性中心价态的研究

改型镍系Ni(naph)_2-Al(i-Bu)_2OC_8H_(17)-BF_3·OEt_2的电子顺磁共振谱指出,活性中心主要由Ni(Ⅰ)组成,预混丁二烯能稳定Ni(Ⅰ)和缩短聚合反应的诱导期,但不改变聚合反应的表观活化能。     

C_(60)/C_(70)及其衍生物(C_(60)Cl_n/C_(70)Cl_n)在丁二烯阴离子聚合中的偶联作用

Fullerene(富勒烯)独特的结构和性质吸引了高分子界广泛的关注.迄今,已通过和自由基共聚[1]、活性自由基聚合[2]、阳离子聚合[3]、阴离子聚合[4～8]以及配位聚合[9～13]等诸多方法相结合制备出了种类繁多的富勒烯高分子衍生物.不仅如此,富勒烯家族的重要分支--富勒烯卤化物,其独特的分子结构和具有的新性质也甚引起人们的重视[14,15].     

MoCl_5与n－C_7H_（15）COOH的取代反应及其产物对丁二烯聚合活性

研究了ＭｏＣｌ５与ｎ－Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯＨ间的取代反应条件，如反应温度和时间等，对取代反应产物ＭｏＣｌ５－ｍ（ｎ－Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯ）ｍ的影响，讨论了产物的紫外可见光谱，测定了由取代产物组成的铝催化剂对丁二烯聚合反应的活性，结果表明，随着ＭｏＣｌ５中氯的取代量（ｍ＝２～４）的增加聚合活性迅速降低。     

MoO_2Br_2体系催化丁二烯聚合中烯丙基卤素的作用

ＭｏＯ２Ｂｒ２－Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）２ＯＰｈＣＨ３（－ｍ）体系催化丁二烯１，２－聚合过程中添加Ｃ３Ｈ５Ｘ（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ和Ｉ）对聚合物分子量有较好的调节作用，其中以Ｃ３Ｈ５Ｂｒ的调节作用最强，Ｍｎ从１７．５×１０５降至３．５×１０５，但对催化活性有一定的影响．在测定催化体系的ＵＶ光谱、（１３）Ｃ－ＮＭＲ谱、聚合活性和聚合动力学参数的基础上，讨论了Ｃ３Ｈ５Ｘ在催化体系中的行为．     

~(19)F-NMR研究镍系催化丁二烯聚合中氟的存在状态

<正> Ziegler-Natta型Ni(naph)_2-Al(i-Bu)_3-BF_3OEt_2(简称Ni-Al-B)催化体系在丁二烯(Bd)聚合过程中,活性中心络合物上氟的状态和数量控制着单体配位、引发、增长和链转移等步骤。文献[1—6]曾指出该体系显高催化活性的Al/B(mol比)范围在0.5—1.0之间,即F/Al=6—3.Al/B>1或F/Al<3时,聚合活性显著降低。最近,我们采用了添加酸、醇、酚和酯类等方法来改进体系中B组分的分散及氟的反应性,Al/B显著拓宽为0.3—3,氟的利用率得到提高。在此基础上,本文将讨论用~(19)F-NMR法研究氟     

C_(60)Cl_n对阴离子活性聚苯乙烯和对活性聚苯乙烯-b-聚异戊二烯的偶联作用

富勒烯(Fullerene)独特的结构和性质吸引了高分子界的广泛的关注．迄今，已通过和自由基共聚、活性自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合、以及配位聚合等诸多方法相结合制备出了种类繁多的富勒烯高分子衍生物，不仅如此，富勒烯家族的重要分支——富勒烯卤化物，其独特的分子结构和具有的新性质也引起了人们的重视．     

新型镍催化体系合成Cis-1,4聚丁二烯的研究

本文研究了以加氢汽油为溶剂的Ni(Naph)_2-Al(i-Bu)_2OR-BP_3·OEt_2及Ni(NaPh)_2-Al(i-Bu)_2OAr-BF3·OEt_2两体系对丁二烯的催化聚合活性、聚合物分子量、微观结构等。各种Al(i-Bu)_2OR或Al(i-Bu)_2OAr为助催化剂组成的新型镍催化体系对丁二烯聚合都有较高的催化活性,所得聚合物Cis-1,4含量在96％以上。磁化率和紫外可见光谱研究证明,在Al(i-Bu)_2OR体系中以Ni(Ⅰ)为主及小量未还原的Ni(Ⅱ);Al(i-Bu)_2OAr中Ni(Ⅰ)及Ni(O)共存。     

~1H和~(19)F NMR研究镍系催化丁二烯聚合中醇类对BF_3·OEt_2的增溶作用

<正> 在镍系催化丁二烯聚合中,助催化剂BF_3·OEt_2在加氢汽油中溶解性差,往往形成非均相体系,因而降低了催化剂体系的稳定性和氟的利用率。我们曾研究了A1(i-Bu)_3分别与丙醇、丁醇、戊醇,己醇、辛醇、壬醇、癸醇和十六醇按等摩尔交换,制得A1(i-Bu)_2OR作助催化剂,观察Al/B与催化活性的关系,发现以十六醇为最好,Al/B在0.25—0.95聚合活性较高,超出此限活性迅速下降。为了进一步提高Al/B,采用了向镍催化体系添加醇的方法。聚合实验证实了该法可提高氟的利用率。测定醇-硼体系的~1HNMR,证实了醇-硼分子间形成了氟-氢氢键。