氧分子在Cu2O(111)表面吸附与解离的理论研究

本文采用密度泛函方法结合周期性平板模型,研究了氧原子和氧分子在完整和存在缺陷的Cu₂O(111)表面的吸附。计算结果表明氧原子倾向于吸附在配位饱和的Cu_CSA位,而对于氧分子,则强烈倾向于吸附在配位不饱和的Cu_CUS位。氧分子在含有氧空位的缺陷表面的优势吸附位为平行吸附于空位上方的桥位。过渡态的计算表明氧分子在缺陷表面的解离是一个活化能很小的放热过程。     

H2O和OH在UO(100)表面吸附的密度泛函研究

运用密度泛函理论中的广义梯度近似(GCA)的PW91方法结合周期性平板模型,研究了H2O分子和OH在UO(100)表面上的吸附.通过对不同吸附位的吸附能和几何结构参数的计算和比较发现:水分子在UO(100)表面的吸附为化学吸附,水分子平面与UO(100)表面夹角为15°的吸附构型最稳定,吸附能最大,近89 kJ·mol-1.对H2O吸附前后的态密度分析可知,H2O通过其O原子的P轨道与底物U原子的d轨道作用.本文还进一步探讨H2O在UO(100)表面的解离机理.     

甲醇在SnO2(110)表面的吸附与解离的理论研究

研究气体分子在固体表面吸附过程的化学和物理性质在气体传感器研究方面有着重要的意义,尤其是一些小分子与氧化物的作用受到人们广泛的关注.SnO2具有特殊的表面性质,是适合用于催化有机物的光催化剂,同时由于SnO2在易燃易爆危险气体和有机物的检测等方面有着特殊而广阔的应用前景,成为化学工作者研究的热点[1-3].     

A DFT Study of CO Adsorption on the Cu2O（111） Surface with Oxygen Vacancy

First-principles calculations based on density functional theory （DFr） and the generalized gradient approximation （GGA） have been used to study the adsorption of CO molecule on the Cu2O（111） oxygen-vacancy surface. Calculations indicate that the C-O bond is weakened upon adsorption compared with that over perfect surface. In addition, with the density increase of the defective sites, the adsorption energies of the defect-CO configuration increase whereas the C-O bond nearly remains constant.     

一氧化碳分子在Pt/t-ZrO2(101)表面的吸附性质

运用广义梯度密度泛函理论(GGA-PW91)结合周期平板模型方法,研究了CO分子在完整与Pt负载的四方ZrO2(101)表面的吸附行为.结果表明:表面第二层第二氧位和表面第二桥位分别为CO分子和Pt原子在完整ZrO2(101)表面的稳定吸附位,且覆盖度为0.25ML(monolayer)时均为稳定吸附构型,吸附能分别为56.2和352.7kJ·mol-1.CO分子在负载表面的稳定吸附模式为C-end吸附,吸附能为323.8kJ·mol-1.考察了CO分子在负载表面吸附前后的振动频率、态密度和轨道电荷布居分析,并与CO分子和Pt原子在ZrO2表面的结果进行比较.结果表明,C端吸附CO分子键长为0.1161nm,与自由的和吸附在ZrO2表面后的CO相应值(0.1141和0.1136nm)相比伸长.吸附后C―O键伸缩振动频率为2018cm-1,与自由CO分子相比发生红移;吸附后CO带部分正电荷,电子转移以Pt5dCO2π的π反馈机理占主导地位.     

水溶液中碳酸铀酰化合物的电子结构

应用相对论密度泛函理论系统研究了水溶液中非水合化和水合化碳酸铀酰化合物Cn/m(其中n和m分别为结构中碳酸配体和水配体的个数)的结构.溶剂效应采用类导体屏蔽模型(COSMO),并采用零级规整近似(ZORA)方法考虑标量相对论效应和旋-轨耦合相对论效应.电子跃迁采用包含旋-轨耦合相对论效应的含时密度泛函理论并在相关交换势中采用轨道势能统计平均(SAOP)做近似计算.结果表明碳酸配体对配合物结构和电子跃迁有很大的影响.C3/0配合物的稳定性可归于5f轨道参与了高占据轨道的成键作用.增加碳酸盐配体导致最大波长的蓝移,并在近可见光区域出现高强度的吸收.     

尿酸分子互变异构体平面构象的理论研究

使用半经验量子化学中的AM1方法、从头计算Hartree-Fock理论(在3-21G*水平)和密度泛函理论中的B3LYP方法(使用6-31G(d)基组),研究了尿酸分子的所有35种互变异构体。计算结果表明,三羰基互变异构体是所有异构体中能量最低的,其次为单羟基异构体和双羟基异构体,而含有三羟基的互变异构体相对能量最高。随着羟基数的增加, C-N键的平均键长从1.395逐渐缩短到1.351,而CC键的平均键长基本保持不变(1.400~1.406)。     

尿酸质子转移反应的理论研究I——分子内质子转移研究

使用量子化学中的Hartree-Fock方法和密度泛函理论中的B3LYP方法，分别在3－21G^*和6－31G（d)水平上，计算了尿酸分子从三羰基异构体向三羟基异构体的转化。结果表明，转化过程经历了单羟基和双羟基异构体2种中间物和3种过渡态时的分子内质子转移（IPT），转移中的H原邻近的N，O和C原子形成了具有四元环结构的过渡态。随着IPT的进行，N－H键逐渐被削弱和断裂，O－H键则逐渐生成。3个反应的活化能分别为190.3kJ/mol,181.4kJ/mol和249.9kJ/mol(B3LYP/6-31G(d))。较高的活化能表明在室温下，无催化剂的IPT难以进行。     

洁净和氧吸附的Cu(100)表面重构的理论研究

在密度泛函理论下,计算了清洁和吸附氧原子的Cu(100)表面的驰豫和优势吸附构型。结果表明,氧原子在金属表面采用四重穴位时,具有最大的结合能,顶位吸附时结合能最小,桥位吸附时结合能居间。这一计算结果与实验报道一致。各种密度泛函方法的比较后,发现采用mPW1PW91密度泛函和LanL2dz赝势基组,能够准确给出与实验相符的计算结果。平板模型计算的分态密度图显示,在吸附过程中出现d轨道向Fermi能级移动并越过Fermi能级,而O原子的p轨道能级远离Fermi能级,表明有电子从铜原子的d轨道转移到氧原子的2p轨道,簇模型和平板模型的布居分析显示表面氧带有约0.65～0.7 e的负电荷。研究表明,采用适当的基组和泛函方法,即使采用簇模型来模拟表面,也可以获得与实验比较吻合的计算结果。