含芯电子相关能修正的G2理论——G2(ful)

A general method in considering the core electronic correlation energies has been proposed and introduced into the standard Gaussian-2 (G2)[7] theory by small post-Hartree-Fock calculations. In this paper an additional MP2(FC)/6-31G(d) calculation over the G2 procedures is employed and examined in modification in modification to the flaw of Frozen-Core (FC) approximation of G2 vai eq.:
ΔE(full)= E[MP2(full)/6-31G(d)]-E[MP2(FC)/6-31G(d)]
where the MP2(full)/6-31G(d) energy has been obtained in the molecular geometry optimizations. This energy, ΔE(full), is directly added into the total G2 energy of a molecule in facilitating the effect of core electronic correlations for each molecule in chemical reactions. It has been shown that the over-all average absolute deviation for the 125 reaction energies of the G2 test set (test set 1) is slightly reduced from 5.09 to 5.01 kJ, mol(-1) while for the 55 D0 values, which have been used for the derivation of the A coefficient of the empirical High-Level...更多-Correction (HLC), it is also reduced from 4.99 [for both G2 and G2(COMPLETE)[8]]to 4.77 kJ• mol(-1). In addition, larger errors (greater than ±8.4 kJ•mol(-1) for the D0 energies are improved, especially for the largest error of the D0 of SO2 This error is reduced from 21.3 to 15.4 kJ. mol(-1), in which the experimental geometry would further reduce it by 7.1kJ.mol(-1)[8]. Another improvement is the absolute value of the A coefficient in HLC being reduced from 4.81 for G2 to 4.34 milli-hartrees which is believed to be useful in isolating the relationship between the HLC and the FC approximation. Modifications to the original G2 from this work is denoted as G2(fu 1) and thus the G2 (fu 1) total energy for a molecule is
E[G2(fu 1)]= E[G2]+Δ E(full)h
with a new ΔE[HLC] =-0.19α- 4.34nβ milli-hartree.     

自掺杂La1—δMn1—5O3化合物的晶体结构和巨磁电阻效应

采用溶胶－凝胶工艺制备了Ｌａ１－δＭｎ１－δＯ３化合物，研究了烧结条件的改变对材料的结构、磁性、导电性、磁电阻效应的影响，首次２发现Ｌａ１－δＭｎ１－δＯ３化合物的电阻－温度曲线的双峰现象。     

CH自由基和NO~2反应研究: I. 反应的热力学计算

探讨了CH自由基与NO~2反应的可能路径,通过计算确定了反应物,产物和稳定中间体的电子状态和平衡构型,并运用Gaussian-3方法和MRCISD方法对可能的反应路径进行了热力学计算。在多数情况下与实验值符合较好。对于个别与理论计算差别较大的实验值进行了评述。     

乙二胺盐酸盐的低温热容和热化学性质

合成了乙二胺盐酸盐, 并表征了其晶体结构. 测定了其在78~370 K温度区间的低温热容, 通过最小二乘法拟合得到热容对温度的多项式方程. 设计了合理的热化学循环, 测定了所设计反应的反应物和产物的溶解焓, 得到反应焓. 利用Hess定律计算出乙二胺盐酸盐的标准摩尔生成焓为-(540.74±1.33) kJ/mol. 利用紫外-可见光谱和折光指数的结果检验了所设计热化学循环的可靠性.     

盐酸四环素-Zn(Ⅱ)配合物与DNA的相互作用研究

利用荧光和紫外光谱法研究了盐酸四环素(TC)-Zn(Ⅱ)配合物与calf thymus DNA(ctDNA)的相互作用. 实验证实ctDNA能显著增强TC-Zn(Ⅱ)配合物的荧光强度, 因此可以利用TC-Zn(Ⅱ)配合物进行ctDNA的定量测定. 在最佳实验条件下, 其线性范围为1.0×10-6～5.0×10-5 mol/L, 检出限为5.0×10-7 mol/L. 并讨论了其结合机理.     

对食品中铝含量国标测定方法的改进

对国标GB/T 5009.182-2003中样品处理方法做了改进,用干法灰化代替湿法消解,解决了国标方法中由于pH值和高氯酸对显色反应的影响造成检测结果不准确的问题.采用干法灰化-分光光度法测定了食品中的铝含量,测定结果的相对标准偏差为1.6%(n=6),回收率为94.3%～100.7%.该方法适用于大批量食品中铝的快速检测.     

壳聚糖的基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱分析

利用基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)分析甲壳素脱乙酰化降解产物——壳聚糖,对基质、制样方法等影响MALDI-TOF-MS测定结果的因素进行了研究。实验发现,以2,5-二羟基苯甲酸(DHB)为基质,二次结晶法制样分析壳聚糖,既获得了壳聚糖的分子量信息,又可以推断壳聚糖的脱乙酰度,对壳聚糖的制备及其质量与性能控制有着十分重要的指导意义。     

快速气相色谱法测定食用油中的未衍生化长链脂肪酸

建立了利用短的微径色谱柱直接测定食用油中未衍生化长链脂肪酸的快速气相色谱方法。C12~C22脂肪酸在2 min之内实现基线分离，定量标准曲线的相关系数大于0.988，最低检测限（S/N=3）为2.80~9.60 mg/L,回收率为74.5%~86.5%。该方法快速、简便、准确，分析通量大，已成功地用于香油、色拉油及调和油等3种食用油中长链脂肪酸含量的测定。     

固体分层取样方案的最优化设计

本文首次从理论上探讨了取得量对分层取样误差的影响,提出了总取样量一定时各层的最佳取样量和最小取样方差的计算公式,从而为分层取样的最佳取样方案设计提供了理论依据。     

可调节的收缩CI方法

提出了一个新的收缩CI计算方案———可调节收缩CI方案 ,并完成了相应的程序 .通过实例计算考察了该方案的效率 .一系列计算表明 ,新方案的应用比较灵活 ,相关能损失比较小 .