Theoretical study of potential energy surface and vibrational spectra of ArF2 system

An ab initio potential energy surface (PES) of ArF2 system has been obtained by using MP4 calculation with a large basis set including bond functions. There are two local minimums on the PES: one is T-shaped and the other is L-shaped. The L-shaped minimum is the global minimum with a well depth of -119.62 cm- 1 at R = 0.3883nm. The T-shaped minimum has a well depth of -85.93cm -1 at R = 0.3486 nm. A saddle point is found at R = 0.3486 and θ = 61° with the well depth of -61.53 cm-1. The vibrational energy levels have been calculated by using VSCF-CI method. The results show that this PES supports 27 vibrational bound states, and the ground states are two degenerate states assigned to the L-type vibration.     

脂肪酰胺水解酶催化三联体膦酰化失活的机理：一个模型体系的理论研究

甲基花生四烯基氟代膦酸酯(MAFP)是脂肪酰胺水解酶(FAAH)的一个抑制剂. FAAH的丝氨酸241(Ser241)-丝氨酸217(Ser217)-赖氨酸142(Lys142)催化三联体被MAFP膦酰化后将导致FAAH失活. 本文采用B3LYP/6-311G(d,p)和MP2/6-311G(d,p)方法及一个简化的计算模型体系对这个膦酰化抑制反应进行理论研究. 考虑了两种反应途径. Path A涉及FAAH的催化三联体的所有残基, 是一个分步的加成-消除过程, 形成两性离子的三角双锥中间体, 其中第一步反应是决速步骤. 在这个反应途径中, Ser217和Lys142对亲核试剂Ser241起到碱催化活化的作用, 而Ser217充作Lys142和Ser241之间的桥梁. 此外, 溶剂中的一个水分子作为Lys142和MAFP间的“氢桥”具有关键的作用, 通过给出和接收质子促进了长距离的质子转移. Path B是催化三联体中的残基Lys142被突变为丙氨酸以后的膦酰化反应, 也是一个分步过程. 水的本体溶剂效应通过极化连续介质模型(PCM)估算. 计算结果显示膦酰化反应的Path A是优势途径, 在水溶液中其决速步骤的活化能垒为64.9 kJ·mol-1. FAAH催化三联体中残基Lys142的变异会降低膦酰化反应的速率, 这与实验结果相一致.     

ClC(O)NCS分子振动光谱的理论研究

采用密度泛函理论DFT(B3LYP)方法,以6-31G^*为基组对ClC(O)NCS的反式和顺式两种构型的几何结构、振动谐性力场和红外光谱进行了研究.B3LYP/6-31G^*的理论力场由适用于B3LYP/6-31G^*计算水平和大多数有机分子的一套固定标度因子进行标度.根据标度后的理论力场进行简正坐标分析得到的势能分布(PED)和红外光谱强度值对ClC(O)NCS分子的顺式和反式两种构型的振动基频进行了理论归属.     

2—甲酰基雌二醇和2—甲酰基雌酚酮的晶体和分子结构

本文用X射线衍射法测定了雌甾化合物的衍生物2—甲酰雌二醇和2—甲酰基雌酚酮的晶体和分子结构。     

键函数法与Be2体系的稳定性1: Be2的基态

采用价电子全CI(FCI)方法对Be2的基态(X^1∑g^+)进行了研究, 仔细考察了键函数在弱键体系计算中的作用。对引入键函数的不同方式分别按Boys方法计算了基组重叠误差(BSSE)。键函数的运用使得Be2基态性质的计算结果大为改善。研究结果表明键函数方法在相互作用能小的体系的计算中十分可取。     

Ab initio studies on vibrational spectra of XSO_2NCO (X=F,Cl):harmonic force fields and frequency assignments

ＴｈｅｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌｉｓｏｃｙａｎａｔｅａｎｄｃｈｌｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌｉｓｏｃｙａｎａｔｅｍｏｌｅｃｕｌｅｓａｒｅｔｈｅｍｏｓｔｒｅａｃｔｉｖｅｍｏｌｅｃｕｌｅｓｆｏｒｔｈｅｔｒａｎｓｆｅｒｅｎｃｅｏｆｔｈｅＮＣＯｇｒｏｕｐａｎｄａｒｅｖｅｒｙｉｍｐｏｒｔａｎｔｉｎｓｙｎｔｈｅｔｉｃｃｈｅｍｉｓｔｒｙ.Ｄｕｅｔｏｔｈｅｉｒｖｅｒｓａｔｉｌｉｔｙｉｎｃｈｅｍｉｃａｌｒｅａｃｔｉｏｎｓ,ｔｈｅｙｈａｖｅａｌｓｏｂｅｃｏｍｅｔｈｅｓｕｂｊｅｃｔｏｆｍａｎｙｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｓｔｕｄｉ…     

非绝热电子转移动力学模型及O_2O_2~－→O_2~－O_2研究

描述非绝热电子转移的半经典模型，揭示了对称双势阱非绝热电子转移的过渡态能垒与Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ活化能关系的一些新特征。在４－３１Ｇ加负离子ｓｐ弥散函数水平上优化了共线反应的反应物、络合物和过渡态的构型，成功地进行了电子定域ＵＨＦ诱导自洽场计算，获得电子转移矩阵元ＶＡＢ为７．ＯｋＪ／ｍｏｌ，活化能垒Ｅｃ为２８．４ｋＪ／ｍｏｌ，３００Ｋ时反应速率常数ｋ为９．２×１０８／ｓ，讨论了理论模型及计算结果。     

线形碳元素簇合物的成键性质

在ab initio 3-21G水平上, 用能量梯度法优化了线性碳元素簇合物C_n~e(n为成簇原子个数, e为电荷)的平衡几何结构. 所得的电离势随成簇原子个数的改变, 呈现出不同程度的奇偶交替变化趋势. 在ab initio计算基础上, 用Boys方法, 对其占据正则分子轨道进行定域化变换, 得到了它们的定域分子轨道. 对定域分子轨道性质的分析表明, 线性碳元素簇合物中, 主要键型有双中心σ和π健, 双中心弯键和三中心香蕉健, 以及多中心σ和π健. 这种键型的多样化可视为小元素簇的成健特征. 此外, 通过对其成键性质的分析, 讨论了线性碳元素簇的稳定性. 对于小碳元素簇, 化学键的共轭性对其稳定性具有十分显著的作用.     

1,2-二硒-3，4-二硫方酸的从头计算

在RHF／STO－3G、STO－3G和3－21G（仅对ZE型）水平上，用abinitioSCF方法优化得到1，2－二硒－3，4－二硫方酸（3，4－二巯基－3－环丁烯－1，2－二硒酮）三种平面异构体的平衡构型，进一步用3－21G／／STO－3G（对ZZ和EE型）方法计算总能量，发现三种平面导构体中ZZ型是最稳定构象，ZE型次之，并与1，2－二硒方酸和3，4－二硫方酸从头算结果作了比较，用abinitio数值方法在STO－3G水平上计算了三种异构体的谐振动频率．     

Ab initio intermolecular potential energy surface of He-LiH

The intermolecular potential energy surface of He-LiH complex was studied using the full-electronic complete forth-order Miller-Plesset perturbation (MPPT) method.In ab initio calculations,the bond length of LiH was fixed at 0 159 5 nm.The potential has two local minima of Vm=-179.93 cm for the linear He LiH geormetrv at Rm=0.227 nm and Vm=-10.44 cm-1 for the linear He-HL1 geometry at Rm=0.516 nm The potemal exhibits strong anisotropy The analytic potential function with 31 parameters was determined by fitting to the calculated ab,mtio potentials The influence of variation of LiH bond length on the potential energy surface was also studied