等离子体引发CH3OH/NH3偶联反应合成腈类化合物

腈类化合物广泛用于医药和精细化学品合成。然而,许多腈类的生产过程产生大量污染物。本文采用介质阻挡放电(DBD)等离子体活化甲醇和氨气分子,发现等离子体引发的CH₃OH/NH₃偶联反应可合成二甲基氰胺、二甲基氨基乙腈和氨基乙腈等高附加值含N有机化合物。系统研究了反应器结构、放电条件、反应条件和填充材料对甲醇转化率和产物选择性的影响。实验结果表明,在最优条件下,甲醇的转化率达到51.5%,腈类化合物选择性达到22.1%。CH₃OH/NH₃等离子体发射光谱结果表明,C≡N自由基物种可能是生成腈类化合物的重要中间体。该CH₃OH/NH₃等离子体偶联反应为二甲基氰胺、二甲基氨基乙腈和氨基乙腈提供了一种绿色合成方法,也为甲醇和氨气精细化利用开辟了一种新途径。     

无有机模板剂体系水热合成Beta沸石中晶种的导向机理(英文)

在无有机模板剂体系中研究了不同硅铝比和晶粒度Beta沸石晶种的结构导向行为,采用X射线衍射、X射线荧光光谱、扫描电镜、透射电镜、紫外-拉曼光谱、红外光谱和N2物理吸附等方法对不同晶化时间固相产物和Beta沸石产物进行了表征.结果表明,不同Beta沸石晶种,包括全硅晶种,均能够导向合成Beta沸石,而且晶种在晶化诱导期都发生溶解.但是,晶种的硅铝比、晶粒度、预处理(焙烧)以及晶种加入的时间对晶种的溶解行为、Beta沸石晶化过程和产物都有重要影响.形貌研究还发现,含铝晶种不仅溶解后的残体通过提供晶核聚集的"固载化"表面导向了新生Beta沸石小晶体的密集生长,而且溶解下来的结构片段也提供了分散的晶核导向形成相对分散的Beta沸石小晶体;全硅晶种则仅通过溶解下来的结构片段提供分散的晶核.在无模板体系中,使用适当高硅铝比、小晶粒和经过焙烧处理的Beta沸石作为晶种有利于合成得到高结晶度的Beta沸石纯相.     

“兴奋剂检测方法专栏”序言

第29届奥运会即将于2008年8月8日在北京召开,伴随着中国社会的进步和科学、经济的腾飞,百年奥运梦想就要成真,华夏儿女无不为之欢欣。作为分析化学工作者,尤其是色谱工作者,我们在关注奥运本身的体育意义外,还会思考奥运精神以及与此相关的技术问题,其中兴奋剂检测就是一个不得不说的话题。 回顾现代奥林匹克运动的发展史,可以说始终伴随着滥用兴奋剂和反兴奋剂的斗争。随着体育运动的日益商业化,滥用兴奋剂的案例也越来越多。从1967年国际奥委会提出最早的禁用药物名单,到1968年初国际奥委会医学委员会正式宣布了特为法国格勒诺布尔冬奥会兴奋剂检查制定的禁用药物名单。从1999年国际奥委会瑞士洛桑成立世界反兴奋剂机构（WADA）,到在联合国教科文组织第33届会议通过《反对在体育运动中使用兴奋剂国际公约》(简称“反兴奋剂国际公约”),再到2007年第三届世界反兴奋剂大会通过修订后的《世界反兴奋剂条例》（将于2009年1月正式生效）,兴奋剂的种类越来越多,兴奋剂的检测技术越来越先进,真所谓“道高一尺,魔高一丈”。在某种程度上甚至可以说,分析化学的发展大大促进了反兴奋剂事业的进步,而反兴奋剂的需要,又推动了分析检测技术的更快发展。但无论如何,兴奋剂的滥用不仅严重背离了奥林匹克精神,而且会极大地损害相关运动员和教练员的身心健康。因此,为了配合北京奥运会的召开,为了让读者了解国际上兴奋剂检测研究的现状和我国科学工作者在兴奋剂检测领域的研究成果,也为了北京能办一届“干净”的奥运会,我们特别增设了“兴奋剂检测方法”专栏,共约稿13篇,其中有综述也有研究报告;有传统的检测方法也有最新的毛细管电泳和芯片技术检测兴奋剂的进展;在检测对象方面,既有小分子药物,也有大分子蛋白质;既有传统的药物,也有新的基因类兴奋剂,从不同的侧面反映了当今兴奋剂检测所面临的挑战和新型检测方法与技术大发展的展望。相信读者会从中获得有价值的信息。 非常感谢这么多作者欣然接受我们的邀请,把他们的最新研究结果呈现给我们。特别要感谢北京大学化学学院的白玉博士在稿件审阅和修改过程中所付出的大量劳动。我们愿意将这期专栏作为礼物献给2008年北京奥运会。     

基于 H2/O2 等离子体和钛硅沸石的丙烯气相环氧化方法

 将 H₂/O₂ 非平衡等离子体现场产生的气态 H₂O₂和丙烯与耦合反应器中钛硅沸石 TS-1 直接接触, 实现了丙烯气相环氧化反应. 结果表明, 非平衡等离子体生成气态 H₂O₂ 的速率由介质阻挡放电的输入功率决定, 环氧丙烷的生成速率和选择性取决于钛硅沸石催化剂和反应条件. 在 H₂ 和 O₂ 进料流量分别为 170 和 8 ml/min, 介质阻挡放电输入功率为 3.5 W, 环氧化反应温度为 110 ^oC, 丙烯进料量为 18 ml/min, 催化剂用量为 0.8 g 的条件下, 生成环氧丙烷产率达 246.9 g/(kg•h)、环氧丙烷选择性和 H₂O₂ 有效利用率分别为 95.4% 和 36.1%, 反应 36 h 内未见催化剂失活.     

负载于二氧化硅上的小尺寸氧化亚铜物种促进丙烯选择性氧化生成丙烯醛

氧化物负载的含铜材料是丙烯选择性氧化制备丙烯醛的理想催化剂,一直以来都受到人们的广泛关注.然而,对于该催化体系的结构与性能之间的关系仍不是很清楚.因此,我们以碳酸钠为沉淀剂,通过沉积沉淀法将铜负载于高比表面的二氧化硅载体上,从而得到了均匀分散且小尺寸的Cu/SiO2催化剂.另外,采用浸渍法制得了相同负载量的分散不均匀、大尺寸的Cu/SiO2催化剂.丙烯选择性氧化反应活性测试发现,沉积沉淀法制备的催化剂比浸渍法制备的更有利于丙烯醛的生成,表现出了优异的催化性能:在300℃反应时,丙烯的转化率达到25.5%,丙烯醛的选择性达到66.8%,对应的丙烯醛的生成速率高达10.5 mmol·h^-1·gcat.^-1或111.2 mmol·h^-1·gCu^-1,远远超出了浸渍法制备的催化剂性能(1.7 mmol·h^-1·gcat.^-1或17.2mmol·h^-1·gCu^-1)和文献中报道的结果.结合高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)和X射线吸收精细结构(XAFS)技术,对沉积沉淀法制备的催化剂进行表征,发现在反应后铜物种的结构发生了明显的变化,由小尺寸的氧化铜(CuO)团簇转变为氧化亚铜(Cu2O)团簇,并且铜物种的尺寸没有明显的增大.为了进一步探索铜物种在预处理(氢气还原)以及催化反应时(丙烯+氧气)的结构变化,对不同方法合成的两种催化剂进行了原位X射线粉末衍射测试,发现不同尺寸的铜物种在还原和反应时都经历了从氧化铜(CuO)变为金属Cu再到Cu2O的结构变化,并且Cu2O在320 min的反应过程中可以稳定存在,说明它是该催化反应的活性物种.另外,通过原位双光束傅里叶变换红外光谱追踪反应时气体分子在催化剂表面的吸脱附状态,发现丙烯可以有效地吸附在小尺寸Cu/SiO2催化剂表面,随着Cu2O的形成,检测到了烯丙基中间体(CH2=CHCH2*)的产生,该物种可以与邻近Cu2O上的一个氧发生反应,从而生成丙烯醛,因此结合N2O滴定实验,我们可认为,高度分散的小尺寸的Cu2O物种是丙烯进行高效选择性氧化反应生成丙烯醛的活性物种.     

磷酸盐改性对TS-1分子筛及其丙烯液相环氧化性能的影响

丙烯和过氧化氢在钛硅沸石TS-1上的液相环氧化反应是合成环氧丙烷HPPO新工艺的核心.首先比较了 3种酸性磷酸盐溶液(磷酸二氢铵、磷酸二氢钾和磷酸二氢钠)和两种碱性磷酸盐溶液(磷酸氢二钠和磷酸三钠)浸渍改性对TS-1沸石及其环氧化性能的影响,发现酸性磷酸盐溶液改性可以明显提高TS-1的过氧化氢转化率和环氧丙烷选择性,但...     

磷改性纳米HZSM-5沸石水热稳定性及其对全馏分FCC汽油烯烃组分催化裂解反应的性能

水热稳定性是决定沸石分子筛工业应用价值的重要影响因素.众所周知,沸石材料的水热稳定性主要受其拓扑机构及骨架硅铝组成的影响,但同时也受其晶粒尺寸的影响.纳米级HZSM-5沸石虽然具有优异的催化性能及抗积碳失活性能,但由于晶粒尺寸较小,导致其水热稳定性较差.如何提高纳米HZSM-5沸石的水热稳定性,使其能够在高苛刻度的水热环境下(如催化裂化过程,催化剂再生需在高于700℃的水热条件下进行)得到应用,是十分有意义的课题.已有研究表明,磷改性可以提高ZSM-5沸石的水热稳定性,但多集中于采用磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵等无机磷化物进行改性,水热稳定性提高效果不能令人满意.我们研究组采用有机磷化合物磷酸三甲酯改性纳米HZSM-5沸石,在提高纳米HZSM-5沸石水热稳定性方面取得了较好的效果.采用X射线衍射(XRD)、氨气程序升温脱附(NH3-TPD)、氮气物理吸附、氨气吸附红外光谱等手段对改性沸石进行了表征.结果表明,采用磷酸三甲酯改性的纳米HZSM-5沸石水热稳定性得到明显提高,沸石经苛刻的高温水蒸气处理(800℃,4 h)后,在相对结晶度、孔结构、酸度的保留度方面具有较大提高,提高幅度明显高于无机磷化合物磷酸氢二铵改性的纳米HZSM-5沸石.在上述研究基础上,我们采用固定床微反模拟流化床反应条件对磷改性纳米HZSM-5沸石上全馏分FCC汽油烯烃组分催化裂解反应进行了研究.结果表明,在反应温度540℃,剂/油比等于4,油剂接触时间约为4 s的条件下,全馏分FCC汽油在磷改性纳米HZSM-5沸石上经烯烃组分催化裂解反应后,油品烯烃含量(尤其是重烯烃)明显降低,生成了大量高附加值的C2–C4烯烃,同时油品中芳烃含量增加.与此同时,经烯烃组分裂解后的油品还呈现出辛烷值升高,硫含量降低的有利变化.可以看出,磷改性纳米HZSM-5沸石上全馏分FCC汽油烯烃组分催化裂解是解决FCC汽油烯烃含量高的一条有效途径,充分克服了现有FCC汽油加工工艺存在的一些缺陷,如S-zorb工艺功能单一、成本高;加氢脱硫工艺油品辛烷值损失大、氢耗高;以及OTA技术(本研究组之前的工作)烯烃转化率低、催化剂积碳失活快等缺陷.值得注意的是,磷酸三甲酯改性的纳米HZSM-5沸石在全馏分FCC汽油烯烃组分催化裂解反应性能方面,明显比磷酸二氢铵改性的纳米HZSM-5沸石表现优异.通过我们的研究可以认为,磷酸三甲酯改性将会为纳米HZSM-5沸石在高苛刻度水热条件下的应用提供更多的机会.     

ZnO/θ-Al2O3催化剂上全馏分FCC汽油的选择性加氢脱硫

研究了三种氧化铝载体和一种ZnO/θ-Al2O3催化剂对全馏分FCC汽油的选择性加氢脱硫性能.结果表明,θ-Al2O3对于全馏分FCC汽油的加氢脱硫选择性因子高于γ-Al2O3和在900℃下焙烧过的γ-Al2O3.负载ZnO能进一步提高θ-Al2O3的加氢脱硫活性和选择性.通过吡啶吸附傅里叶变换红外光谱、氢气程序升温还原和X射线衍射表征发现,θ-Al2O3表面只有微弱的L酸性,其吡啶吸附红外光谱明显不同于其他氧化铝.负载ZnO导致θ-Al2O3载体中出现了尖晶石结构,并且使催化剂的高温H2还原峰位向低温方向移动.     

晶粒度对ZSM-5沸石上C4液化气低温芳构化反应的影响

用小型加压固定床反应器对比研究了晶粒度分别为20～50nm(DNZ)、1～2μm(IDG)和3～4μm(NK)的ZSM-5沸石的液化气(含C4烯烃56%、C4烷烃43%)低温芳构化反应性能。用SEM、XRF、XRD、NH3-TPD、吸附量和积炭量测定等方法对催化剂进行了表征。结果表明,纳米沸石催化剂DNZ与微米沸石催化剂IDG、NK虽初始芳构化活性(C5 烃中的芳烃含量)基本相同,但当DNZ、NK、IDG分别运转到192h、144h和168h时,芳烃含量分别降为68%、52%和46%,而积炭量依次为209、162和201mg/g。这是由于纳米ZSM-5沸石具有晶间孔辅助容炭,孔口多和孔道短等特点,因而在液化气低温芳构化反应中表现出比微米ZSM-5沸石更强的抗积炭失活能力。