甲基苯基硅酮固定相交联玻璃毛细管柱制备重复性及其性能考察

随着毛细管色谱越来越广泛地应用于各种分析工作中,毛细管色谱柱的制备技术,成为一个值得重视和研究的问题。而制备毛细管柱是一个复杂且不易掌握的技术。近年来,我们研究了非极性交联毛细管色谱柱,已经取得了一些进展。比如容易制做,容易掌握,成活率比较高。在此基础上,我们又对甲基硅橡胶系列固定液中带有苯基的硅橡胶交联柱进行了研制,也获得了良好的效果。新选的固定液因含有苯基对引发剂形成的初级游离基有消耗作用,给交联制备带来很大的难度。但是苯基取代的硅氧烷在高温空气中的安定性比甲基硅氧烷好,这是由于苯核的共振稳定化,苯基不象脂肪族基团那样容易受到氧化。事实证明苯基交联柱的柱温可达360—370℃。     

氧化锌负载四(4-硝基苯基)钴卟啉催化氧化环己烷性能

将四(4-硝基苯基)钴卟啉(Co-TNPP)负载在氧化锌(Zn O)载体制备负载型金属卟啉催化剂Co-TNPP/Zn O,并对其进行了紫外-可见漫反射光谱(UV-vis),红外光谱(FT-IR),X射线衍射(XRD),热重分析(TG/DTG),比表面分析(BET)和电感耦合等离子体(ICP)表征.考察了催化剂在无溶剂的条件下催化氧气氧化环己烷的性能.实验结果表明:在反应温度为150℃,氧气压力为1.2 MPa,反应时间为2.0 h的条件下,环己烷转化率9.82%,环己醇和环己酮选择性83.37%.负载型金属卟啉催化剂经过5次循环使用,环己烷的平均转化率和环己醇、环己酮平均选择性分别为9.95%、83.61%,催化剂的平均转化数为2.18×105.负载型金属卟啉催化剂Co-TNPP/Zn O在较温和的条件下表现出优良的环己烷催化氧化性能,克服了金属卟啉催化剂难以回收、无法循环使用的缺点,具有很好的工业价值和应用前景.     

细胞生长抑制剂Dolastatin 15类似物的合成及其活性研究

通过在细胞生长抑制剂Dolastatin 15(D15)的N端引入含环胺基的非天然氨基酸1~3, 赋予其构象限制和疏水性, 设计合成了21个结构类似物, 并进行了体外抑制肿瘤细胞生长的活性评价. 结果表明, 部分化合物显示出较好的抑制肿瘤细胞生长活性, 同时探讨了初步的构效关系.     

双核钯配合物Pd2L2和Pd2L2X2 (L＝Me2PCH2PMe2; X＝F, Cl, Br, I, H)的量子化学理论研究

采用ab initio HF, MP2方法和密度泛函理论方法, 对Pd(0), Pd(I)双核配合物Pd2L2和Pd2L2X2 (L＝Me2PCH2PMe2; X＝F, Cl, Br, I, H)的几何结构和电子结构进行了研究. 研究表明Pd2L2中Pd原子间的相互作用主要来自电子相关效应, Pd2L2X2中Pd原子间的相互作用则主要来自d轨道的成键作用. MP2方法和局域泛函Xα方法能对两类配合物的几何结构给予准确的描述. 在Pd2L2中, Pd原子的4d电子组成一一对应的成键、反键轨道, 轨道作用相互抵消使Pd原子间仅存在微弱的相互作用. X原子与Pd2L2的作用使Pd—Pd反键轨道电子占据数减少, 成键作用加强. 两类配合物的 Pd—Pd键长与NAO键级之间存在很好的线性关系. 还对Pd2L2和Pd2L2X2的低占据电子激发态进行了含时密度泛函理论计算, 分析不同配合物的电子跃迁特征, 并就卤素配体对Pd2L2X2光谱性质的影响进行了讨论.     

多类型复发事件下变系数加性乘积比率回归模型

本文基于多类型复发事件数据,讨论了一个新的加性乘积比率回归模型,该模型包括两部分,其中第一部分为可加Aalen模型,其中协变量影响为加性的且与时间有关.第二部分为Cox回归模型,其中协变量有乘性影响.利用估计方程的方法,给出了该模型中未知参数和非参数函数的一种估计方法,并利用现代经验过程理沦证明了所得估计的相合性和渐近正态性.     

随机估计和VDR检验

众所周知统计推断有三种理论:普遍承认的Neyman理论(频率学派),Bayes推断和信仰推断(Fiducial)。Bayes推断基于后验分布,由先验分布和样本分布求得。信仰推断是基于信仰分布(Confidence Distribution,简称CD),直接利用样本求得。两者推断方式一致,都是用分布函数作推断,称为分布推断。从分析传统的参数估计、假设检验特性来看,经典统计推断也可以视为分布推断。通常将置信上限看做置信度的函数。其反函数,即置信度是置信上界的函数,恰是分布函数,该分布恰是近年来引起许多学者兴趣的CD。在本文中,基于随机化估计(其分布是一CD)的概率密度函数,提出VDR检验。常见正态分布期望或方差的检验,多元正态分布期望的Hoteling检验等是其特例。VDR(vertical density representation)检验适合于多元分布参数检验,实现了非正态的多元线性变换分布族的参数检验。VDR构造的参数的置信域有最小Lebesgue测度。     

复发事件下一类加性乘性转移模型p阶矩指数稳定性北大核心CSCD

复发事件数据频繁的出现在纵向研究中,本文基于生物医学中的单类型复发事件数据,提出了一类加性乘性转移模型,该模型包含了一些重要的半参数模型.同时,模型允许协变量具有加性和乘性的影响,且加性影响随时间而变化.利用广义估计方程的思想,对模型中未知参数和非参数函数进行了估计,并证明了所得估计的相合性和渐近正态性.最后,用数值模拟的方法验证了所提估计的可行性.     

饮酒后血液中乙醇含量的推断

基于采集的32名健康志愿者饮酒后血液中乙醇含量(BAC)随时间变化的数据,共128个数据.首先运用纵向数据分析方法中的随机效应混合模型进行分析,结果显示可以比较精确的预测BAC,模型的绝对平均误差(MAE)为1.18mg/100ml、绝对误差的中位数为0.89mg/100ml.其次对数据不作任何分布假设,运用机器学习回归方法分析数据,最后利用10折交叉验证方法来判断结果的可靠性,并得到各模型测试集的标准化均方误差(NMSE)分别为0.012,0.003,0.803,0.761,0.853.     

具Neumann边界条件的Thin-Film方程解的爆破与熄灭

本文考虑具有非局部源的四阶Thin-Film方程的初边值问题.借助势井方法,得到了变号弱解整体存在和爆破的最佳条件.另外,研究了整体解的熄灭性质和非熄灭解的渐近行为.     

一种特殊分形网络的平均加权捕获时间[英文]

本文构造一个具有分形几何特点的特殊网络.将网络中心层中的节点作为陷阱点,选择节点和边都加权的方法来研究陷阱捕获问题,并得出的加权平均捕获时间的精确解析公式.