气相中环丁烯负离子与N2O反应机理的理论研究

采用B3LYP 和MP2两种计算方法,在6-31++G(d, p)的基组下,对气相中环丁烯负离子与N2O反应的微观机理进行了较为系统的计算研究。结果表明,该反应存在两条反应通道,每条反应通道又包含着三条反应路径,产物分别为乙烯基重氮甲基负离子与甲醛,同时也应能检测到少量的环丁烯酮负离子及N2等产物。其中,通道1是主反应通道,路径1为主反应路径,路径3是路径1、2的竞争反应。理论计算结果与实验预测基本一致。     

气相中CrO2^＋主活化甲烷C—H键的理论研究

用密度泛函UB3LYP／6-311＋＋G＊＊方法计算研究了气相中CrO2^＋（2^A1/4^A＂）活化甲烷C—H键的微观机理，找到了四条反应通道．对其中涉及的两态反应（TSR）进行了分析，并对影响反应机理和反应速率的势能面交叉现象（potential energy surfaces crossing）进行了详细讨论，进而运用Hammond假设和Yoshizawa等的内禀坐标单点垂直激发计算的方法找出了一系列势能面交叉点[crossing points（CPs）]，并作了相应的讨论．进一步用碎片分子轨道理论[fragment molecular orbital（FMO）]对TS1中的轨道相互作用进行了分析，解释了CrO2^＋活化甲烷C—H键的机理．     

钙钛矿型复合氧化物材料

从钙钛矿复合氧化物独特的电子结构及晶体结构出发，分析归纳了其作为功能材料的理论规律，综述了它在导体透氧膜、气敏传感器、固体燃料电池、磁制冷和氧化还原催化剂等领域的研究新成果和应用进展，提出进一步研究的策略方案。     

气相中Y＋, Zr＋, Nb＋与CO2反应的理论研究

以Y^＋, Zr^＋, Nb^＋与CO₂反应作为第二前过渡金属离子与CO₂反应的范例体系. 采用密度泛函UB3LYP方法, 对于Y, Zr, Nb采用Stuttgart赝势基组, 对于CO₂采用6-311＋G(2d)基组, 计算研究了三种金属离子在基态和激发态时与CO₂气相反应的机理. 结果表明三种金属离子与CO₂反应以高自旋进入反应通道, 在反应过程中发生系间窜越, 以低自旋中间体和最终产物离开反应通道. 用内禀坐标单点垂直激发计算的方法找到了势能面交叉点, 并作了相应的讨论. 因为有金属离子的参与, 使单分子CO₂的强吸热分解反应变为生成CO和MO^＋的放热过程.     

气相中Y^＋活化CS2中的C—S键

以Y+与CS2反应作为第二行前过渡金属离子与CS2反应的范例体系.采用密度泛函UB3LYP方法,对于Y+采用Stuttgart赝势基组,对于CS2采用6-311+G(2d)基组,计算研究了Y+离子在基态和激发态时与CS2气相反应的机理.并用UCCSD(T)方法在相同的基组水平上对各驻点作了单点能量校正.结果表明Y+离子与CS2的反应是插入-消去反应,在反应过程中会发生系间窜越,并且找到了两个势能面的能量最低交义点.     

生物素-亲和素体系测定雌酮

雌酮与牛血清白蛋白共价结合,合成雌酮的完全抗原。利用此抗原免疫小鼠,通过细胞融合技术制备了雌酮的单克隆抗体,经纯化表征知,抗体是IgG1型,相对分子量为164000,与固定抗的亲和常数为8.2×10^8L/mol。以生物素化的羊抗鼠免疫球蛋白及辣根过氧化物酶标记的链亲和素为标记体系,通过竞争抑制的方式测定游离的雌酮,结果表明：雌酮在10～10000pg/mL内呈线性关系。     

草酰溴一价正离子(BrCO)+2几何构型及反应活性的DFT研究

用密度泛函方法BHandHIYP以6-311 G(d)和6-311 G(2df）为基组对草酰溴的一价正离子(BrCO)2^ 和中性分子(BrCO)2做了构象分析,结果表明,(BrCO)^ 2和(BrCO)2都具有平面反式和交叉式两种构象。交叉式构象存在超共轭现象。此外,对草酰溴离子、中性分子各解离通道初级反应的Gibbs自由能的计算,发现草酰溴离子C-C键解离通道的反应活性总体上大于中性分子,对该反应通道进一步做了反应机理研究,证实了热力学结论。     

Theoretical Studies on the Intermonomer Interaction of F~-·(H_2O)_n (n = 1, 2)

1 INTRODUCTION Hydrogen bond plays an important role in the fields of physics, biology and chemistry. It has cap- tured the interest of chemists for a long time and reports about its theory and experiment have been well represented[1～6]. Concerning its theoretical inves- tigations, most of the emphases are placed on the weak interaction energy of intramolecular hydrogen bond. But studies on its spectrum behavior are rela- tively rare. These years spectrum behavior led by hydrogen bond h…     

气相中W+活化CO2分解的自旋禁阻反应机理

用密度泛函理论中的UB3LYP方法, 对W采用相对论校正赝势基组(SDD), 对C、O采用6-311+G(3d)基组, 研究了气相中不同自旋态W+活化CO2分解的反应机理. 计算结果表明, W+活化CO2分解反应以六重态进入反应通道, 经过六重态势能面到四重态势能面的系间窜越(ISC),最后产物WO+和CO以四重态离开反应通道. 运用Harvey方法优化出最低能量交叉点(MECP), 并计算了MECP处的自旋-轨道耦合(SOC)常数(494.95 cm-1), 势能面的交叉和在MECP处较强的自旋-轨道耦合作用降低了自旋禁阻反应能垒, 为反应提供了一条低能反应路径, 反应总放热量为122.33 kJ·mol-1.     

卤代甲烷的赝势从头算研究——1.CH_3X(X=F,Cl,Br,I)的化学键和电离势

我们使用相对论赝势从头计算方法系统地研究了CH_3X(X=F,Cl,Br,I)系列分子的电子结构及其变化规律,并根据Koopmans定理指定了光电子能谱。