时间分辨荧光免疫分析法间接测定雌二醇

以氯磺酰基噻吩甲酰三氟丙酮（CTTA）为铕（Eu)的螯合剂,羊抗鼠（SAM）的IgG为二抗,用SAM－IgG-CTTA-Eu作标记二抗,建立了以竞争抑制为基础的时间分辨荧光免疫分析测定离雌二醇（E2）的新方法。同均相方法相比灵敏度有很大提高,测定雌二醇（E2）的线性范围为2．5－200pg/mL,检测限为2.5pg/mL。这一方法可望用于E2的临床检测。     

硅烯及取代硅烯与饱和键插入反应的量子化学研究

用量子化学的密度泛函理论(DFT)在6-311G水平上对硅烯及其取代物与甲烷的C-H键进行插入反应的势能面进行了系统地研究。用IRC方法对过渡态进行了验证。并用组态混合模型讨论了反应势垒(△E^≠)和反应热(△H)与SiXY的单-三态激发能△Est的关系。我们发现,硅烯SiXY的△Est是控制反应的主要因素,取代基的电负性越大,取代基越多,π电子给予越强,SiXY的△Est就越大,插入反应的活化能就越大,放热就越小。     

雌二醇的水凝胶毛细管电泳免疫分析

雌二醇是雌性激素中最重要和作用最强的一种激素 .临床上 ,雌二醇的长期监测可用于研究与激素相关的致癌物作用机理、绝经期妇女的雌激素补充及不孕病人的跟踪治疗等方面 .研究发现 ,人体中雌二醇含量与某些肿瘤如乳腺癌、子宫癌和肝癌等密切相关 [1] .由于雌二醇在体液中含量很低 ,难于测定 .免疫分析法的出现给雌二醇的测定带来了变革 ,提高了测定的灵敏度和特异性 .目前测定雌二醇的免疫分析方法有放射免疫分析法 ( RIA) [2 ]、酶免疫分析法 ( EIA) [3～ 7]、荧光免疫分析法 ( FIA) [8]和化学发光与生物发光免疫分析法 [9,10 ] .但 R…     

一提多思 智者见智

每年的数学高考题有一些设计精巧、解法多样、知识覆盖面广,可考查不同层次考生的好题、佳题.考生可根据自己的知识网络和数学能力捕捉并转化题目信息,从而得出不同的解法,虽殊途同归,但却有方法之优劣,正可谓智者见智,赢在智者.下面就一道考题予以说明.     

气相中Cu+活化N2O中N-O键反应机理的理论研究

采用密度泛函UB3LYP/6 311+G(2d)方法计算研究了Cu+在基态和激发态下与N2O的反应机理,全参数优化了反应势能面上各驻点的几何构型,用频率分析方法和内禀反应坐标(IRC)方法对过渡态进行了验证,并用UCCSD(T)/6 311G(2d,p)、单点垂直激发、Harvey等人的方法分别进行各驻点单点能校正,单重态和三重态反应势能面交叉点CP确定,最低能量交叉点(MECP)的优化及MECP处相应的自旋 轨道耦合常数(SOC)计算。计算结果表明,该反应为一步反应,SOC值为84.2 cm-1,比较大的SOC值说明了在势能面上CP点处的翻转能够有效的降低反应的活化能,降低活化能值为27.6kJ.mol,增加反应放热126.7kJ.mol,这在动力学和热力学上对反应是非常有利。     

气相中Co+催化CO与N2O反应机理的理论计算研究

采用密度泛函UB3LYP/6-311+G(2d)方法计算研究了Co+在基态和激发态下与N2O的反应机理,全参数优化了反应势能面上各驻点的几何构型,用频率分析方法和内禀反应坐标(IRC)方法对过渡态进行了验证,并用UB3LYP/6-311++G(3df,3pd)、单点垂直激发、Harvey等人的方法分别进行各驻点单点能校正,三重态和五重态反应势能面两个交叉点CP确定,最低能量交叉点(MECP)的优化及MECP处相应的自旋-轨道耦合常数(SOC)计算,计算结果表明,该反应为两步反应,较大的SOC值说明了在势能面上的翻转能够有效发生,且反应机理都为插入—消去反应,交叉点能够有效的降低反应的活化能,这在动力学和热力学上都是有利的。     

气相中Y+活化CS2中的C—S键

以Y+与CS2反应作为第二行前过渡金属离子与CS2反应的范例体系. 采用密度泛函UB3LYP方法, 对于Y+采用Stuttgart 赝势基组, 对于CS2采用6-311+G(2d)基组, 计算研究了Y+离子在基态和激发态时与CS2气相反应的机理. 并用UCCSD(T)方法在相同的基组水平上对各驻点作了单点能量校正. 结果表明Y+离子与CS2的反应是插入-消去反应, 在反应过程中会发生系间窜越, 并且找到了两个势能面的能量最低交叉点.     

气相中呋喃负离子与N2O反应机理的理论研究

采用QCISD和MP2两种计算方法,在6-31＋＋G(d,p)的基组下,对气相中呋喃负离子与N2O反应的微观机理进行了较为系统的计算研究。结果表明,通道1中的路径1和2为此反应体系的主反应路径,其各反应驻点的能量均低于反应物的,并且互为竞争路径。主要产物为C4H3NO- 和NO,同时也应能检测到少量的C4H3O2- 和N2。理论计算结果与实验预测基本一致。此外,对于次要路径也做了简要说明,并且此反应体系的所有反应路径均为强放热过程。     

碱土金属氧化物阳离子2MO+(M=Ca,Sr,Ba)参与N2O与CO反应理论研究

本文采用UB3LYP/6-311G(2d) +SDD//CCSD(T)/6-311+ G(2d) +SDD方法,计算研究了气相中碱土金属氧化物阳离子2MO+ (M=Ca,Sr,Ba)参与N2O (X1∑+)+CO(X1∑+)→N2(X1∑g+)+CO2 (X1∑g+)的反应机理.通过计算亲氧性得到在三种氧化物阳离子中只有2CaO+从N2O得到O原子并传递给CO的过程是热力学允许的.碱土金属氧化物阳离子2MO+参与主题反应的机理通过以下两种方式进行,其一为2 MO+从N2O获取O原子生成2MO+,进而向CO提供O原子得到2MO+和CO2,该过程为催化反应机理;其二为2MO+先与N2O复合生成中间体IM1,之后IM1继续与CO复合生成中间体IM2',经过一系列反应过程最终生成2MO+,N2和CO2.通过对两种反应过程的热力学性质和动力学因素分析得到,2 MO+ (M=Ca,Sr,Ba)参与反应N2O(X1∑+)+CO(X1∑+)→N2(X1∑g+)+CO2(X1∑g+)的机理为后一路径,所得结果与实验观测相符.     

气相中环丁烯负离子与N2O反应机理的理论研究

采用MP2和B3LYP两种计算方法,在6-31 G(d,p)的基组下,对气相中环丁烯负离子与N2O反应的微观机理进行了较为系统的计算研究,并在相同基组下进一步用QCISD方法在MP2优化构型的基础上进行了单点能校正.结果表明,该反应存在两条反应通道,每条反应通道又包含着三条反应路径,产物分别为乙烯基重氮甲基负离子与甲醛,同时也应能检测到少量的环丁烯酮负离子及N2等产物.其中,通道1是主反应通道,路径1为主反应路径,路径3是路径1和2的竞争反应.理论计算结果与实验预测基本一致.