连接轴可自由旋转型轴手性联苯类噁唑啉配体的合成及应用研究

近年来,我们在手性噁唑啉配体的合成及应用方面开展了一些工作.其中,我们[1]与Corey[2],Hayashi[3]等小组分别报道了联二芳基噁唑啉类轴手性配体的合成及应用,发现这类配体对一些反应具有特别好的不对称催化效果.但是除了本申请者以外的其他小组在配体的合成时均采用了外消旋混合物的拆分[2]或者非对映异构体的分离[3]等手段.这样既增加了配体合成的难度,又造成了另一半异构体的浪费.与其它小组不同,我们采用廉价的非手性的1,1'-联苯-2,2'-二甲酸为原料合成了连接轴可自由旋转型轴手性1,1'-联苯-2,2'-二噁唑啉配体(1).在溶液状态下该配体的两个轴手性非对映异构体(S,aS,S)-1和(S,aR,S)-1处于平衡状态(Scheme 1).当与金属离子如Cu 配位时由于可能形成的两种非对映异构体配合物的立体安定性的差异,处于平衡状态的配体的两种异构体100%地转化为可能形成的两种配合物中的较稳定的一种,即(S,aS,S)-2.用该配合物催化环丙烷化反应,获得高达92?的不对称催化效果[1].与其它配位体相比,该类配体具有原料廉价、合成方便、利用效率高等优点,值得进一步深入研究.     

金属催化不饱和烃的官能化应用于吡咯烷和吡咯啉类化合物的合成

吡咯烷和吡咯啉作为重要的结构单元在医药、农药、材料等领域中具有广泛应用,多年来许多关于此类结构的合成方法被广泛报道.近年来,伴随金属有机化学的快速发展,金属催化不饱和烃的官能化反应具有高效性和多样性等优点,逐渐成为有机合成方法学的研究热点.因此通过金属催化不饱和烃的官能化反应构建吡咯烷和吡咯啉结构具有重要的意义.概述了各种金属催化的不同类型不饱和烃的官能化反应合成吡咯烷和吡咯啉类化合物的进展.     

分子旋转对分子器件电子输运性质的影响

利用基于非平衡格林函数和密度泛函理论相结合的第一性原理计算方法,研究了一种可旋转分子跨接在金电极上的电子输运性质。计算结果表明:分子中的转子与定子间的旋转角度可以有效调控分子器件的电子输运性质。当夹角从30°变化到150°,分子器件的导电性呈现出增强、减弱的震荡变化。此外,当夹角变化到90°,分子器件的电流电压曲线打破其他角度呈现的线性变化特性,其电流值在2.4 V以后随着电压的增大而减小,表现出强烈的负微分电阻效应。     

超临界水中甲酸分解反应动力学的密度泛函理论研究

采用密度泛函方法(B3LYP)在6-311+g(3df,2p)基组水平上,针对甲酸在超临界水中分解,研究了HCOOH+2H_2O反应和HCOOH+3H_2O反应的微观动力学机理。将理论计算结果与已有的实验结果对比发现,甲酸在超临界水中分解主要通过HCOOH+3H_2O反应机理进行,存在脱羧反应R(HCOOH+3H_2O)→d→TSd/e→e→TSe/P3→P3和脱羰反应R(HCOOH+3H_2O)→f→TSf/P4→P4两条主反应通道。利用传统过渡态理论(TST)计算得到两条主通道速控步骤在650～1500 K温度范围内的速率常数k_3和k_4,其表达式分别为k_3=2.99×10~(12)exp(-169.89 kJ·mol~(-1)/RT)s~(-1)和k_4=3.00×10~9exp(-159.01 kJ·mol~(-1)/RT)s~(-1)。     

化学教育研究要与化学教学紧密结合--德国Hans-Jurgen Schmidt教授的研究

Hans -JurgenSchmidt教授是德国科学教育研究的专家。他对化学概念的教学、教育研究方法的运用以及化学教育研究论文的评价等都有独特的研究。     

胺及其衍生物的非酰基化动力学拆分

光学纯胺在合成与药物化学领域都有着广泛的应用,发展其高效的合成方法一直以来是有机化学界的研究热点.其中通过N酰基化及去酰基化动力学拆分方法获得光学纯胺化合物,已经成为合成手性胺类化合物的重要方法.近年来,基于非酰基化(或去酰基化)的不对称反应实现外消旋胺的动力学拆分的报道不断涌现,包括一些氨基不参与反应的非酰基化(或去酰基化)不对称反应的外消旋胺的动力学拆分.根据氮原子是否参与反应以及反应类型的不同,总结了外消旋胺的化学催化动力学拆分的研究进展.     

温度补偿的光纤光栅应力传感系统的研究

提出并实验了一种有温度补偿的用于测量应力的光纤光栅传感系统。该系统用一组光纤光栅作为温度传感元件 ,对另一组应力传感的光纤光栅作温度补偿 ,有效地消除了由于温度变化而带来的应力测量误差。用一个应变仪作为系统的读出设备 ,使系统的测量结果的线性拟合度达 0 999。     

用带误差Iskikawa迭代序列逼近Φ- 增生型算子方程解(英文)

本文引入Φ- 增生型算子———一类比重要的 φ- 强增生算子更一般的算子 ,并研究了Φ- 增生型算子方程解的存在性和带误差的Ishikawa迭代序列的收敛问题 .     

样品前处理-毛细管电泳联用研究进展

近年来,改善毛细管电泳灵敏度的相关研究得到了快速发展.作者对毛细管电泳与样品前处理联用技术的研究进展进行了综述,以期对相关的研究工作提供参考.     

手性亚磷酰胺配体及其在不对称催化中的应用

由于结构稳定、合成简便、修饰容易、效果独特等优点,手性亚磷酰胺配体在近十几年得到了迅速的发展,大量基于不同骨架的配体被开发出来,并被成功地应用于多种不对称催化反应中.主要综述了该类配体在不对称共轭加成和烯丙基取代反应中的研究进展,同时也简单介绍了该类配体在其它不对称催化反应中的最新应用.