(Z,Е)-1[1-(2,4-二氧吡咯烷-3-亚基)乙基]-4-烃基氨基脲类衍生物的合成与除草活性

以取代胺为原料合成6种N4-取代氨基脲,然后与5种3-(1-羟基亚乙基)-吡咯烷-2,4二酮类化合物反应合成了22种新型缩氨基脲类衍生物,即(Z,Е)-1[1-(2,4二氧吡咯烷-3-亚基)乙基]-4-烃基氨基脲,其结构经1H NMR,MS,IR和元素分析确证.初步生物活性测定表明,这类化合物对油菜根和稗草茎的生长具有抑制作用.     

金纳米粒子修饰毛细管硅胶整体柱的制备及其电色谱性能研究

通过毛细管硅胶整体柱表面修饰十八烷基硫醇金纳米粒子,制备了一种新型毛细管电色谱固定相.制备金纳米粒子修饰整体柱时,采用溶胶-凝胶法制备毛细管硅胶整体柱,并在其表面化学修饰3-巯基丙基三甲氧基硅烷;通过巯基基团固载金纳米粒子于整体柱上,再共价键合十八烷基硫醇于金纳米粒子表面.以甲苯为探针,对理论塔板高度与流动相线速度之间...     

杂苯C5H5X（X=N,P,As,Sb,Bi）芳香性的核独立化学位移（NICS）与异构体稳定化能（ISE）研究

应用量子化学方法,通过核独立化学位移(NICS)和异构体稳定化能(ISE)的计算,研究了苯及第五主族元素取代杂苯分子C5H5X(X=N,P,As,Sb,Bi)的芳香性与稳定性.局域轨道定位函数局部最大值的计算结果表明,分子中C—X成键强度与实验稳定性顺序一致.从头算与密度泛函理论对分子的化学位移计算结果各异,计算值与实验值相关分析表明,Hartree-Fock方法对所研究体系的NICS比密度泛函理论具有更好的相关性.在分子环平面上方0.8～0.9处的NICS是芳香性判据的最佳选择,由自然定域分子轨道分解NICS最大处的zz张量值,结果显示π键对分子的芳香性起主要贡献.异构体稳定化能与NICS(max)的zz张量及π键(NICS(max)zzπ)均有很好的相关性,可以表征杂苯分子C5H5X全局芳香性,其顺序为:苯>吡啶>磷杂苯>砷杂苯>锑杂苯>铋杂苯.特别地,对这类分子π轨道的研究发现不包含X原子的π轨道将产生异常大的π键芳香性,这一现象可为分子磁性设计提供理论指导.     

取代吡啶与双过氧钒配合物相互作用的NMR和理论研究

为探讨有机配体上取代基团对反应平衡的影响, 在模拟生理条件下(0.15 mol/L NaCl溶液), 应用多核(1H, 13C和51V)多维(DOSY)以及变温NMR技术研究双过氧钒配合物[OV(O2)2(D2O)]－/[OV(O2)2(HOD)]－(简写为bpV)与取代吡啶的相互作用. bpV与有机配体的反应性从强到弱的顺序为: 皮考林酸根＞异烟酸根＞异烟酸甲酯＞皮考林甲酯, 这说明吡啶环上同一位置上的不同取代基团和同一取代基团在不同位置上都影响反应平衡, 竞争配位导致一系列新的6配位(配体为异烟酸根和异烟酸甲酯)或7配位(配体为皮考林酸根和皮考林甲酯)的过氧钒物种[OV(O2)2L]n－ (L＝取代吡啶, n＝1或2)生成, 密度泛函计算结果较合理地解释了实验结果, 并表明溶剂化在反应中起重要作用.     

甲亚胺叶立德的1,3-偶极环加成反应合成螺吲哚里西啶类化合物

通过7-芳亚甲基-6,7-二氢中氮茚-8(5H)-酮与甲亚胺叶立德(经苊醌或靛红与肌氨酸反应原位生成)进行的l,3-偶极环加成反应,合成了具有良好产率的新的1’-甲基-4’-芳基-5",6"-二氢-2H,8"H-二螺[苊烯-1,2’-吡咯烷-3’,7"-中氮茚]-2,8"-二酮类化合物和1’-甲基-4’-芳基-5",6"-二氢-1H,8"H-二螺[吲哚-3,2’-吡咯烷-3’,7"-中氮茚]-2,8"-二酮类化合物.采用NMR,IR,质谱,元素分析以及X射线单晶衍射等多种谱学技术对产物进行了结构表征.     

硫醇-烯点击化学法制备C18毛细管电色谱开管柱及其性能研究

基于十八烷基硫醇与乙烯基功能化毛细管(Vinyl capillary)的硫醇-烯点击化学反应,制备了一种新型的C18毛细管电色谱开管柱(C18capillary).采用乙烯基三甲氧基硅烷对毛细管内壁进行乙烯基功能化,然后通过硫醇-烯点击化学反应共价键合十八烷基硫醇于Vinyl capillary内表面.采用环境扫描电镜对C18 capillary进行了形貌表征.考察了缓冲溶液pH值对C18 capillary、Vinyl capillary和裸毛细管柱(Bare capillary)电渗流的影响.结果表明;在相同实验条件下,C18capillary的电渗流最小.以3种多环芳烃为模型化合物,评价了C18capillary的电色谱柱性能;同时考察了模型化合物在C18capillary上的电色谱保留行为.实验表明,其保留机理是基于典型的反相作用.当C18 capillary用于碱性模型化合物分离时,碱性物质在C18 capillary上的峰形较好,无明显的峰拖尾现象,这可能是由于C18capillary表面含有极性的S基团能够屏蔽残留硅羟基对碱性化合物的吸附作用.     

小鼠血浆中染料木素水溶性代谢产物和染料木素脂肪酸酯的分离及测定

本文建立了小鼠灌胃染料木素单体后血浆中水溶性染料木素代谢产物和染料木素脂肪酸酯的分离及测定方法。血浆样品经乙酸乙酯萃取后上Sephadex LH-20柱,分别用体积比1∶1的正己烷/氯仿和甲醇洗脱,染料木素脂肪酸酯用脂肪酶酶解后转化成染料木素,水溶性代谢产物用葡萄糖醛酸酶及硫酸酯酶水解成染料木素,然后采用液相色谱串联飞行时间质谱(Q-TOF LC/MS)检测染料木素。血浆中染料木素在10～10000 ng/mL范围内线性关系良好,检测限为1 ng/mL。10批次小鼠血浆中水溶性代谢产物平均为526.006 ng/mL,染料木素脂肪酸酯平均为58.976 ng/mL。采用SephadexLH-20柱具有良好的分离效果,脂肪酶水解染料木素脂肪酸酯稳定、专一性强,用Q-TOF LC/MS检测染料木素快速、灵敏。     

奥克托金(HMX)的T-Jump/FTIR快速热裂解研究

采用T-Jump/FTIR快速热裂解原位红外光谱联用技术研究了奥克托金(HMX)在0.1,0.2,0.3和0.4MPa的Ar气条件下,以1000℃·s-1的升温速率快速升温至设定的反应温度,用快速扫描傅立叶变换红外光谱跟踪分析分解产物的种类和相对摩尔浓度的变化,研究了温度及压力对初始检测产物的影响.结果表明,HMX在快速热裂解5s过程中红外所检测到的主要气相产物为CO,CO2,NO,NO2,N2O,HCONH2,CH2O,H2O,HNCO及HCN,并给出了这些产物相对摩尔浓度随时间变化的曲线.根据气体产物相对摩尔浓度的比率N2O/HCN,研究了压力和反应温度对HMX的快速热裂解过程及机理的影响,认为在低温HMX分解的C—N键断裂在两竞争反应中占优,通过压力的变化证明了气相产物之间存在二次反应.     

2-(2-巯苯基)苯并噁唑分子内质子转移取代基电子效应的密度泛函理论研究

在B3LYP/6-31G(d,p)和TDB3LYP/6-31++G(d,p)//CIS/6-31G(d,p)水平上研究了2-(2-巯苯基)苯并噁唑及其衍生物基态和激发态分子内质子转移现象,并探讨取代基电子效应对分子内质子转移的影响,研究结果表明,在基态时,硫醇式异构体为优势构象,供电子取代基使基态分子内正向质子转移能垒(烯醇式→酮式)升高;而吸电子取代基则可降低能垒,有利于基态分子内质子转移并有助于硫酮式异构体的稳定.在激发态时,硫酮式结构为优势构象,所研究的2-(2-巯苯基)苯并噁唑化合物及衍生物均可以发生无能垒或低能垒(≤1.5kJ/mol)的激发态分子内质子转移.巯苯基部分是激发态失活的主要活性部分,供电子基团有利于激发态的质子转移,吸电子基团使激发态跃迁困难,不利于激发态的质子转移.     

双过氧钒配合物与N-乙基咪唑相互作用的NMR研究

为探讨过氧钒配合物中有机配体对反应平衡的影响, 在模拟生理条件下(0.15 mol·L-1 NaCl 溶液), 应用多核(1H、13C 和51V)多维(COSY 和HSQC)核磁共振(NMR)以及变温技术等谱学方法研究双过氧钒配合物[OV(O2)2L]-(L=D2O 或HOD, 与之配位的过氧钒物种简写为bpV)和[OV(O2)2LL']n-｛n=1-2, LL'=3-羟基-皮考啉酸根(3-OH-pic), 2-(2'-吡啶)-咪唑(py-im), 1,10-邻菲啰啉(phen), 与它们配位的含钒物种分别简写为bpV(3-OH-pic)、bpV(py-im)和bpV(phen)｝与N-乙基咪唑(N-Et-im)的相互作用. 实验结果表明, N-Et-im 与4种双过氧钒配合物反应性从强到弱的顺序为bpV>bpV(3-OH-pic)>bpV(py-im)>bpV(phen). 研究表明, 金属中心上配体的配位能力、空间位阻和分子量等因素都对反应平衡产生较大的影响,同时竞争配位的结果导致新的6配位过氧物种[OV(O2)2(N-Et-im)]-的生成.利用上述谱学方法有助于揭示此类相互作用体系的反应过程和配位方式.