Na_2S_2O_3与过氧化合物之间的非线性化学反应研究

研究了Na_2S_2O_3与过氧化合物(H_2O_2和Na_2S_2O_8)的反应在batch和CSTR中的动力学情况,发现无催化剂时在CSTR中Na_2S_2O_3被H_2O_2和Na_2S_2O_8氧化有稳态振荡出现,在Na_2S_2O_3-H_2O_2-H_2SO_4反应体系中振荡范围外高低流速体系稳定定态(Pt电位和pH)皆处在振荡反应同一极值状态边,Cu~(2+)催化反应中有可分离的催化振荡过程和无催化振荡过程.在实验的基础上提出3个阶段反应机制:氢离子正反馈反应、负反馈反应(非催化负反馈和催化负反馈)及过渡反应,可合理解释硫代硫酸钠被过氧化合物氧化过程中出现的非线性化学现象.     

C~3~6的结构及其张力的理论研究

在SCF-HF/6-31G水平上,对C~3~6分子进行了非对称性限制下的全优化,对优化的结构使用B3LYP/6-31G计算了1^3^CNMR谱,并分析了它们的电子结构,同时,使用POAV方法,对不同结构异构体的不同碳原子以及不同键型分别进行了张力、再次杂化及π-π轨道夹角分析。     

BrO_3~--SO_3~(2-)-H~ -KMnO_4系pH振荡反应

在ＢｒＯ 3~－-ＳＯ_３~（２－）-Ｈ~＋-ＫＭｎＯ_４振荡体系的基础上,通过改变反应参数,研究了对体系振荡现象的影响,发现了一些新的现象,如颜色的振荡,无沉淀的高ｐＨ值稳态及沉淀的生成等,并结合我们的实验对现象进行了解释,对前人提出的机理进行了改进,在此基础上绘制了ＫＭｎＯ４的浓度对ＣＳＴＲ的总流量的相图（［ＫＭｎＯ４］－Ｋｆ）     

C60与硅烯环加成反应机理的理论研究

用半经验AM1法研究了C₆₀与单态硅烯环加成反应机理.经Berny梯度法优化得到反应的过渡态,并进行了振动分析确认.计算结果表明:硅烯在C₆₀的66键上的加成反应分两步,第一步反应物生成中间配合物,无势垒;第二步由中间配合物经过渡态变为产物.65键上的加成反应分三步,第一步由反应物生成中间配合物,第二步由中间配合物经过渡态I得到闭环结构的中间体,第三步由中间体经过渡态Ⅱ形成产物.66键加成反应的活化势垒较低,从反应机理和动力学角度解释了66键加成优于65键加成的原因.     

金属氧化物在γ－Al_2O_3上单层分散的表面对称模型

提出了一个分散在γ－Ａｌ２Ｏ３表面的金属氧化物单层结构的表面对称模型．该模型认为金属氧化物单层结构符合以下规则：（１）金属氧化物的氧负离子将尽量保持与所在表面层的氧负离子相同的排列方式；（２）金属离子将根据所在表面层金属离子排布的对称性取与之相适应的排布方式；（３）金属离子和氧负离子都对分散单层的结构有影响．根据这些规则，对一价、二价、三价和六价金属氧化物的分散单层的具体形态进行了讨论．该模型预测的单层分散阈值与实验值符合得很好．提出了单层分散状态为一种中间状态的观点     

M(o)bius环并苯的分子对称性

一般来说,点群理论认为M(o)bius带环分子最高的对称性只能是C2.本文讨论了由18个苯环组成的环并苯的异构体分子,包括柱面的Hückel型分子(HC-[18])和扭转180°的M(o)bius带环分子(MC-[18]).结果表明除了点对称性外,M(o)bius带环分子还存在一种可称为环面螺旋旋转(TSR)变换的对称性,为此还引用了环面正交曲线坐标系.此外,还讨论了这些分子关于TSR对称性匹配的原子集和原子轨道(AO)集.根据TSR对称性的循环群特征,可以建立此类群的不可约表示及有关特征标.这类分子的分子轨道(MO)关于TSR群的不可约表示是纯的,然而所含的相应的原子轨道对称性匹配的线性组合(SALC-AO)成分可以是多种的.     

非线性化学反应动力学*

本文从实验和理论的角度综述非线性化学反应动力学。介绍了若干非线性化学反应动力学现象如时钟反应、反馈、混合振荡、化学混沌及反应扩散图案等; 对时空序列、功率谱、Lyapunov 指数、吸引子及其维数、Poincare 截面及分叉理论等常用于分析非线性动力学特征的手段作了介绍; 探讨了对非线性化学反应的实验装置、测试方法、机理和模型研究的方法; 简要回顾了非线性化学反应动力学的发展历史, 并展望了其发展趋势。     

C64H6的结构和光谱的理论研究

本文用INDO系列方法研究了C64H6的结构与光谱, 表明C64H6有C2v和Cs两种稳定构型, 其中C2v构型能量较低, 讨论其加成及环加成产物对称性的规律并与13C NMR谱的实验结果相结合。计算了两种构型的电子光谱, 对电子跃迁进行了理论指认,并讨论了C64H6谱带红移的原因, 理论计算结果与实验事实基本吻合。     

2,5-二取代(口恶)唑的研究(Ⅱ)——HMO计算及光谱的取代基效应

本文对2-苯基上邻、间、对取代的三个系列2-苯基-5-联苯基噁唑的衍生物进行了HMO计算,并结合所得到的分子轨道能量和分子图,对取代基效应与光谱性质以及MO有关指数的影响做了量子化学说明;同时,考虑到基团的邻位效应对2-苯基邻位取代系列中的HMO参数进行了适当调整,所得计算结果与实验数据有较好的相关性。     

有机化合物结构与性能间的关系对联多苯和间联多苯

关于对位联多苯的电子光谱^[1,2]Lewis^[3]认为是属于“两类典型线摆动体”以外的一个“中间类型”,而Ferguson^[4]认为是“第一类共轭体系”的一个例外,电子光谱不能用λ²∝n或λ∝n这两个典型公式来表示.