微观化学反应产物分子能量分配的模式识别

在不同拓扑特征的London-Eying-Polanyi-Sato(LEPS)型势能面上,应用经典轨线法计算了不同动态条件下的样本集,应用模式识别研究了势能面特征及动态因素对产物分子能量分配的影响. 结果表明: 对A＋BC→AB＋C类反应,模式识别方法可验证若干已知的主要影响因素,并发现不同影响因素之间的乘积对产物分子能量分配有更重要的作用.根据模式识别的判别分析方法建立了产物分子能量分配的定性预测模型.     

Belousov-Zhabotinskii反应的研究——不同气氛下的振荡现象

本文考察了不同气氛下, 丙二酸(MA)、邻菲罗啉亚铁离子和溴酸根之间反应的振荡现象。结果表明, 氢气与氮气对此反应的振荡基本上是惰性的, 而氧气对此反应的振荡有明显的影响。对氧的影响作了较仔细的研究, 观察到氧气氛下反应出现的一些特殊振荡波形。此外还对邻菲罗啉亚铁离子的离解造成的影响作了初步探讨。结合熟知的反应机理对实验结果进行了若干分析。     

BrO-3-SO2-3-H＋-KMnO4 系pH振荡反应

在BrO-3--H＋-KMnO4振荡体系的基础上,通过改变反应参数,研究了对体系振荡现象的影响,发现了一些新的现象,如颜色的振荡,无沉淀的高pH值稳态及沉淀的生成等, 并结合我们的实验对现象进行了解释,对前人提出的机理进行了改进,在此基础上绘制了KMnO4的浓度对CSTR的总流量的相图([KMnO4]- Kf).     

C59XH (X＝N, B)自由基加成区域选择性的理论研究

用半经验的AM1方法, 对C₅₉XHCl_2n (X＝N, B; n＝1～2)和C₆₀H₂Cl_2n (n＝1～2)的异构体进行几何构型全优化和振动频率计算, 结合密度泛函B3LYP/6-31G*单点能计算确定各异构体的相对稳定性. 对比C₅₉XH (X＝N, B)和C₆₀H₂的H₂加成方式, 计算结果表明H₂或Cl₂加在碳笼官能化部分的邻近位置在能量上都是有利的; C₅₉NH和C₅₉BH自由基多加成物区域选择性的差别可归因于N原子和B原子电子性质的不同; 立体效应是导致H₂和Cl₂加成方式不同的主要原因.     

H_2在某些金属表面解离吸附热的近似计算

通过在Pauling公式中引入Mulliken电负性的概念,获得了较原Pauling电负性估算精度更高的H2在一系列过渡金属表面的解离吸附热数据(包括相应的表面键能值);利用该表面键能值,采用CFSOBEBO方法对H2分子在相应金属表面的吸附活化能进行了计算,发现H2。易在这些金属上发生解离吸附。     

从铜离子的作用研究Orbán振荡体系中的动力学特征

近年来 ,化学反应的奇异现象[1～ 3] 如振荡、混沌、时空图案等激起了化学家的极大兴趣 ,非线性反应机理不仅是重要的研究方向之一 ,而且是复杂现象研究的基础 .Orbán发现的 H2 O2 -SCN- -OH- -Cu2 + 反应体系呈现闭系、开系振荡和周期性化学发光现象[4～ 6 ] .我们发现体系也呈现复杂振荡、双节律、两种不同型的 p H振荡[7,8] 和无铜催化振荡[9] ,为此提出双振荡反应机理 ;Cu2 + 在封闭体系振荡和开系复杂振荡中是必不可少的一个成分 ,它在此非线性反应体系中的地位及影响需要进一步深入研究 ,以解释出现的各类复杂动力学现象 .本文…     

CuSO4-KSCN-H2O2-NaOH反应体系双节律的周期调制

研究了ＣｕＳＯ４－ＫＳＣＮ－Ｈ２Ｏ２－ＮａＯＨ反应体系,新发现了两种双节律现象。继而以流速作为扰动参数,对双节律Ⅱ中两个不同振荡态的不同流速点进行了周期调制,发现在临界区（接近实现ＯＳＳ１→ＯＳＳ２或ＯＳＳ２→ＯＳＳ１的流速点）只能实现单向跃迁;在ＯＳＳ１态的ｋｆ＾０＝４．０ｍＬ／ｍｉｎ和ＯＳＳ２态的ｄｆ＾０＝３．０ｍＬ／ｍｉｎ,能实现在两振荡态间的双向跃迁,而且ＯＳＳ２态比ＯＳＳ１态稳定。     

C~6~0与二氯卡宾环加成反应机理的理论研究

用半经验AM1方法研究了C~6~0与单态二氯卡宾环加成反应的反应机理。采用Berny梯度法优化得到反应的过渡态,并进行了振动分析确认。计算结果表明：二氯卡宾在C~6~0的6-6或6-5键上的加成反应均分两步进行,第一步反应物经(类)过渡态Ⅰ生成中间配合物,第二步由中间配合物经过渡态Ⅱ变为产物。6-6加成反应的活化势垒较6-5加成反应的低121kJ·mol^-^1,从反应机理和动力学角度解释了6-6加成优于6-5加成的原因。     

非线性化学反应与质量作用定律: BZ-CSTR反应体系的 周期调制

以流速为扰动参数,对连续搅拌釜式反应器(CSTR)中的Belousov-Zhabotinsky(BZ)反应体系进行周期扰动,改变扰动周期或扰动强度,在某些条件下,本征振荡可以扰动控制为另一类周期振荡形式,以BZ反应的四变量Montanator模型为基础,对相应流速区域的分叉图进行了周期扰动,计算结果与实验基本定性一致,表明对本体系而言,在分叉点附近质量作用定律依然具有一定的适用性。     

MoO_3和α－Sb_2O_4相间氧溢流行为的研究

通过脉冲还原技术和量子化学ＤＶ－Ｘα方法研究了ＭｏＯ３和α－Ｓｂ２Ｏ４相间氧溢流行为，揭示了有关氧溢流的动力、溢流氧的本质及可能的溢流途径的信息、结果表明，氧溢流是ａ－Ｓｂ２Ｏ４自发氧化ＭｏＯ３的结果，不依赖于气相氧的存在；溢流氧是亲核性的，但依赖于亲电性晶格氧的存在；溢流氧主要被ＭｏＯ３的（０１０）面所接收．对用ＤＶ－Ｘα法进行固体氧化物电子性质研究的可行性也进行了探讨．