甲烷直接氧化制甲醇研究进展概述

目前,天然气转化为高附加值化工产品的应用越来越受到人们关注.甲烷作为天然气的主要成分,其转化和应用是天然气化工领域的重要研究方向.而甲烷直接氧化制甲醇长久以来一直是研究重点.甲烷直接氧化制甲醇与传统的甲烷二步法间接转化相比,有节能和工艺简化的突出特点.然而,甲醇直接氧化制甲醇过程所面临的主要问题有：(1)甲烷分子的活化能很高,需要苛刻的操作条件才能活化参与反应;(2)反应进行的程度难以控制,生成的甲醇会进一步被氧化生成较多副产物,大大降低甲醇收率.因此,高效活化甲烷分子和抑制甲醇深度氧化是促进该过程工业化的重要研究内容.本文主要论述了非均相、气相均相和液相体系中甲烷直接氧化制甲醇的研究进展.在甲烷非均相氧化过程中,采用过渡金属氧化物作为催化剂在高温条件下催化甲烷部分氧化反应,其中,钼系和铁系催化剂的研究最为广泛.研究表明, MoO3可作为催化剂的主要活性组分,尤以 MoO3/Ga2O3催化剂性能最好,得到甲醇收率最高.在铁系催化剂中, Fe-ZSM-5 催化反应的甲醇选择性和收率都相对较高;但是每次反应后催化剂都需要重新活化,这种间歇性操作会增加成本,不利于工业化应用.总之,甲烷的非均相氧化过程存在易形成金属聚集体、催化剂选择性低以及甲醇收率低(5%)等问题,需要深入系统地研究解决.然而,与非均相氧化过程相比,操作较为简单的甲烷气相均相氧化作为目前最有工业前景的过程受到越来越多关注.在此过程中,影响反应的主要因素有反应器、反应条件(反应压力、反应温度和反应时间等)以及添加的介质等.反应器的特殊设计需要考虑的方面有反应产物的分离与转移、反应热的移除以有效提高甲烷的转化率,比如膜反应器对物质的分离作用.反应压力对反应过程的影响较为复杂.基于动力学因素,提高反应压力可以较大幅度地增加甲醇收率,同时最佳反应温度降低,但是,当压力高于8.0 MPa时,设备成本消耗大幅增加.另外,研究表明,进料中加入 NOx作为添加介质可以提高甲烷转化率和甲醇选择性,同时降低初始反应温度.与前两个氧化体系相比,液相均匀氧化过程能够获得较高的甲烷转化率与甲醇选择性.但是液相体系中强腐蚀性介质的使用增加了设备成本,阻碍了该过程工业化的应用进程.因此,促进液相体系工业化的关键就是开发绿色高效的催化剂.     

NEW AUTOIONIZING STATES NEAR THE FIRST IONIZATION LIMIT OF RARE EARTH ELEMENT Dy

This paper describes the investigation of autoionizing states near the first ionization limit of rare-earth element Dy. The 62, 51, 97 and 25 new autoionizing states resulting from the states of 4f¹⁰(⁵I₈)6s6p(³P⁰₂)³I⁰₇, 4f⁹ (⁶H⁰)5d²(³F)(⁸G⁰)6s⁹G⁰₇, 4f⁹(⁶F⁰)5d6s^{2 7}H⁰₇ and 4f⁹5d6s^{2 7}K⁰₇, respectively, were found by using a laser resonance ionization time-of-flight mass spectrometer (LRI-TOFMS), The photoionization efficiencies for different channels were compared with each other. In addition, the Shore-Fano parameters of autoionizing states were determined by a nonlinear fitting program.     

介质环境对辣根国氧化物酶催化荧光反应体系的影响

探讨了缓冲溶液,溶剂和表面活性剂对对羟基苯丙酸-国氧化氢- 辣根国沿化区酶反应体系反应平衡及产物荧光性质的影响,表明二聚体荧光产物中存在酸碱平衡,应荧光滴定法求得其酸离解常数pK~a≈8.3.碱式产物的荧光强于酸式, 碱性环境使酶活性降低,反应平衡时间延长,阳离子胶束溴化十六烷基三甲胺(CTMAB) 和氯化十六烷基三甲铵(CTMAC)对该体系兼有催化和增敏作用,据此提出一种更为灵敏的测定辣根过氧化物酶的方法.     

光化学-荧光分析法研究(Ⅸ)——现场光化学荧光分析法测定维生素K3注射液中甲萘醌含量

自70年代以来,光化学荧光分析法(PCF)得到日益广泛的应用.PCF与HPLC或TLC联用具有独特的优点,尤其是在药物及复杂生物样品的分析方面显示出广阔的前景[1].但迄今为止,PCF的实施大多需要一个复杂的光化学反应装置[2].本文设计出一种简单易行的现场PCF技术,用同一光源的不同波长的光分别作光化学反应的光源和荧光测定的激发光,光照一定时间后,在产物的最大激发和发射波长处测量荧光强度,使光化学荧光分析能够在商品化的荧光分光光度计上进行.现已将此技术应用于维生素K₃的分析,获得满意的结果.     

痕量镉的催化动力学荧光分析法

Guilbault等曾捉及利用Cd(Ⅱ)对酶催化非荧光物质高香草酸氧化为强荧光化合物反应的抑制作用可测定镉,但迄今尚未见利用催化动力学荧光分析法测定痕量镉的报道,本文拟利用Cd(Ⅱ)和咪唑对Co(Ⅲ)-T(4-SP)P络合物生成反应的催化作用,建立痕量镉的催化动力学荧光分析法。     

光化学-荧光分析法研究(Ⅱ)——水中Cr(Ⅵ)的光化学-荧光动力学分析法测定

根据Cr(Ⅵ)对利凡诺(R)光氧化反应的催化作用。提出了Cr(Ⅵ)的光化学荧光催化动力学分析新方法。该法灵敏度高、选择性较好,Cr(Ⅵ)含量在1～200ng/mL呈良好的线性关系。直接测定池塘水和污水中Cr(Ⅵ)效果良好。对该反应机制进行了初步探讨,确立了反应动力学方程。     

从0.=1?谈加强学生的极限意识

极限思想作为数学思想方法之一,为教师们所熟知,但对于中学生（包括师范生）,由于较多接触的是有限量,或有限变化过程的量的问题,形成了思维定势,即使学习了极限概念,极限意识仍然淡薄,极限思想难以应用;如讲完数列极限后,有学生提出：“０．９·是否等于１？”围绕这个问题,我让学生讨论,结果有两种：１）０．９·是一个纯小数,１是整数,０．９·中小数点后面再取多少个９,它与１总差那么一点点,０．９·＜１;２）０．９·是一个循环小数,小数点后面９的个数是无限的,我们可以用两种方法来说明０．９·＝１;（１）根据…     

微波消解-冷原子吸收光谱法测定食品中汞的讨论

采用微波消解技术处理食物样品、冷原子吸收光谱法测定样品中汞的含量,对样品前处理过程中氧化剂浸泡过程和氮氧化物处理进行讨论,确定了最佳实验方法。用确定的方法对各类样品进行检测,回收率达到94%—108%。     

基于微机电系统技术和纳米金自组装膜的安培型免疫传感器研究

基于微机电系统(MEMS)技术制备安培型免疫传感器,并利用基于硫醇单层膜的纳米金单层膜自组装技术设计传感器界面,用于固定人免疫球蛋白(IgG)抗体,研制了一种新型的安培型免疫传感器。采用MEMS技术,在硅片上制备微型的三电极系统以及SU-8反应池。基于自组装技术,先在金电极上自组装巯基乙胺单层膜,利用膜上氨基与纳米金共价结合组装纳米金单层膜,得到可用于固定抗体的界面。实验探讨了影响抗体固定的主要实验参数和条件;考察了采用此固定化方法传感器的响应性能,与金电极直接吸附固定法和戊二醛共价交联固定法进行了比较。对IgG检测的实验结果表明,采用纳米金自组装膜固定抗体,具有活性高、非特异性吸附小、检测线性范围宽等优点。并且,基于MEMS技术的安培型免疫传感器具有微型化、与集成电路工艺相兼容、易于实现传感器的阵列化和实时多参数检测等优点。     

实体肿瘤血管生成和肿瘤生长的耦合研究

研究宏观尺度上肿瘤向外浸润式生长的动态变化对微观尺度上肿瘤内部微血管网生成过程产生的影响。建立肿瘤组织生长动力学模型与促血管生成的二维离散数学模型,模型考虑促血管生成因子诱导下血管内皮细胞的随机性、趋化性和趋触性运动以及血管内皮细胞与胞外基质的相互作用,并且肿瘤组织的生长满足经典的Compertz函数形式,通过耦合研究模拟了肿瘤组织动态生长过程中微脉管系统生成的时空演化,数值生成肿瘤动态生长下内外异构的微血管网和肿瘤内部分层的网络结构。该模型可以产生相对真实的具有接近肿瘤病理生理特性的血管网,为临床研究提供有益的信息。