N-(1-萘基)-琥珀酰亚胺化合物晶体结构的理论预测

用Materials Studio软件对N-(1-萘基)-琥珀酰亚胺多晶粉末的X射线衍射数据进行衍射峰指标化、晶胞参数优化和空间群搜索等理论计算, 可以确定晶体结构所属的晶系和空间群, 并初步给出和多晶粉末衍射数据相近的晶胞参数; 在已确定空间群范围内, 以密度泛函理论计算得到的最低能量构象作为初始分子结构, 对N-(1-萘基)-琥珀酰亚胺多晶进行晶体结构理论预测, 给出一系列假定的晶胞参数, 从中可以找到和经上述计算给出的晶胞参数一致的晶体结构；对其进行晶胞参数优化后, 得到晶体结构具有和多晶粉末X射线衍射数据相近的衍射曲线, 并与已有的单晶数据相吻合.     

小分子共价DNA的组装及生物医学应用

DNA,由于其精确的碱基互补配对、良好的生物相容性、稳定的物理化学性质,不仅可用于组装各种形状和尺寸的纳米结构,而且可以设计动态的纳米器件。为了进一步拓展DNA的应用,可通过化学修饰引入功能分子或基团,从而实现二者功能的集成。目前,DNA与高分子、树状分子、多肽和蛋白等共价有机杂化体的合成、组装及在药物运输和控释等领域的应用已研究得比较成熟,而结构和功能多样的小分子与DNA共价杂化体,由于疏水小分子体积小,其组装受到限制,近年来科研者通过结构衍生或增多芳香环等研究其组装行为及应用。本文主要综述了疏水小分子共价连接DNA后的组装行为及其在生物医药领域的潜在应用,并对这类杂化体纳米材料的研究前景进行了展望。     

基于自适应单元细分法的高效高精度近奇异域积分计算

本文针对边界元法在计算薄型结构力学、裂纹扩展等物理问题时存在的积分难题,提出一种基于自适应单元细分法的高效高精度近奇异域积分计算方法,该方法基于二叉树数据结构的单元细分技术对体单元进行自适应细分,消除单元几何形状所引起的近奇异性,能直接用于计算连续核函数的近奇异域积分。针对间断核函数的近奇异域积分,在细分单元的基础上采用腔面重建算法和投影算法,重新构建源点附近的积分子单元。数值算例表明：本方法可采用较少的积分点得到准确结果,是处理近奇异域积分的一种有效方法。     

γ辐照后硼硅酸盐玻璃的吸收光谱研究

玻璃固化体是用来固化放射性废物的硅酸盐。作为放射性废物处理的第一道工程屏障,它的耐辐照性能尤其引人注目。本工作使用硼硅酸盐玻璃模拟玻璃固化体材料,用不同剂量的γ射线辐照硼硅酸盐玻璃模拟天然放射性对固化体的辐照损伤。通过测量和分析辐照后硼硅酸盐玻璃的吸收光谱,证实了辐照后在玻璃中产生了E'缺陷,非桥氧空位色心、过氧自由基以及过桥氧联接等缺陷。此外,还得出了不同微观结构随吸收剂量的演化关系。对于辐照后产生的缺陷,它们的浓度都随吸收剂量的增加而增大。同时,发现玻璃在辐照后其吸收光谱的带隙随着剂量的增加而逐渐变窄;而当吸收剂量大于等于105 Gy时,玻璃的带隙则达到饱和值。Vitrification is one kind of silicates which is used for immobilization of high-level waste (HLW). As the first engineered barrier of HLW disposition, its anti-irradiation characteristic is particularly noticeable. Vitrification is replaced by borosilicate glass to investigate radiation effect, and the irradiation damage generated by natural radioactivity in vitrification is simulated by different doses gamma rays on borosilicate glass. By measuring and analyzing the absorption spectrum of irradiated borosilicate glasses, it is confirmed that E'defect, non-bridging oxygen hole center, peroxy dangling bond and bridge oxygen link, etc. are induced in borosilicate glass after irradiation. Furthermore, the relations between the defects and absorbed doses are shown. For the concentrations of these defects induced by irradiation, all of them increase with absorbed dose. Meanwhile, absorption band gap in borosilicate glass after irradiation decreases with absorbed dose and the band gap becomes saturated when absorbed dose is equal to or greater than 105 Gy.     

气固表面多原子分子振动能量传递过程的新模拟法

本文对气固表面分子相互作用过程进行了新的考察, 能量传递效率随温度上升而降低是分子能量分布转变的自然结果, 催化作用的起因是深的解吸位阱的存在, 振动能量调节系数的数值可以大于1。新处理法在定性和定量方面都是成功的。     

两例配位聚合物[MCl_2(β-ala)]_n(M=Co,Ni;β-ala=3-氨基丙酸)的结构相变

利用3-氨基丙酸(β-ala)和过渡金属氯化物构筑了2例互为异质同晶的配位聚合物[MCl2(β-ala)]n(M=Co2+(1),Ni2+(2)),并通过差示扫描量热法、变温X射线单晶衍射以及变温介电测试研究了它们的结构相变。配合物1和2的结构中,相邻的M2+离子通过2个氯离子和1个双齿羧基的桥联作用形成一维配位链。在升/降温过程中,1和2分别在236、224 K和309、302 K附近发生高温相(Pnam)与低温相(Pna21)之间的温致结构相变;该相变主要是由配体的铵乙基由高温相中的两重无序状态冻结为低温相中的有序状态而引起的,该有序-无序型相变使这两个化合物在相变温度附近都表现出介电台阶及介电弛豫的共存现象。     

银丝上环氧乙烷分解反应的研究

环氧乙烷是重要的有机化工原料,其合成方法主要是用银为催化剂,使乙烯直接氧化为环氧乙烷。本文拟从环氧乙烷的分解反应入手,考察一下环氧乙烷在银表面上的动力学行为。环氧乙烷的均相热分解反应早在1929年就有人于400～500℃温度范围内做过研究。之后又有人在同样温度范围内作了丙烯和二甲基汞对环氧乙烷分解产物影响的实验。结果表明丙烯的加入增加了乙醛的产率而减小了乙烯酮的产率,而二甲基汞的加入则产生相反     

铑膦络合催化剂失活机理研究

利用动力学实验装置及加温加压“原位”红外光谱和紫外光谱等检测手段,研究了氧、氯、硫及其化合物对铑膦络合物催化丙烯氢甲酰化反应的影响及作用机理。实验表明,上述物质能与催化剂的配位体三苯基膦及铑中心金属发生反应,其结果破坏了催化剂的活性结构,导致催化剂失活。不同的氯化物和硫化物对催化性能影响程度有明显差别。实验并证明,氧中毒是暂时性的,而氯中毒是永久性的。     

2-苯基异喹啉及其衍生物铂(II)配合物的合成和光谱性质

合成了7种2-苯基异喹啉及其衍生物Pt(Ⅱ)配合物。 采用1H/13C NMR、TGA、X射线单晶衍射、CV、UV-Vis和PL等测试方法对配合物的结构和性能进行了表征。 结果表明,这些Pt(Ⅱ)配合物均为平面四方配位构型。 室温下,所有配合物在二氯甲烷(DCM)溶液中均发射红光,其中配合物(CzPPiQ)Pt(acac)和(CzPPiQ)Pt(dpm)为标准的红光发射,其发射源于金属到配体的电荷转移(MLCT)(407、444和463 nm)和配体中心(LC)(353、363和376 nm)的混合激发态。 配合物在DCM溶液中的光量子产率为0.02~0.06,寿命为1.78~3.33 μs。 大位阻外围取代基的引入有效抑制了分子间相互作用。     

吲哚胺2,3-双加氧化酶Ⅰ与抑制剂INCB024360作用的分子动力学研究

INCB024360是进入临床试验的吲哚胺2,3-双加氧化酶I（IDO1）抑制剂之一,但其结合机理尚不明晰。本文运用分子对接、分子动力学、自由能计算等方法研究了IDO1和INCB024360的结合模式,结果表明：IDO1和INCB024360的复合物形成了6个氢键,结合自由能为-70.82 kJ/mol,静电作用力是主要驱动力,极性溶剂化能是主要抑制力;丙氨酸突变扫描发现Ser263和Glu171是两者结合的关键氨基酸,ΔΔGbind值分别为15.35 kJ/mol和54.39 kJ/mol。这些数据为阐明IDO1和INCB02436结合的分子机制提供理论参考。