酰基过氧化物的化学 X: 取代苯甲酰过氧化物与硝基仲烷烃的单电子氧化反应: 由硝基仲烷烃制备酮的新反应

研究了采用带有强拉电子取代基(p-NO2和m-Cl)的苯甲酰过氧物作氧化剂, 在60°时在乙腈中, 从仲硝基烷烃中得到的碳阴离子可以方便地氧化成酮, 这些单电子氧化反应可以用作从硝基烷烃合成酮的实用方法, 反应具有条件温和, 得率高的特点.     

2，5－二甲氧基苯基烷基酮与t－BuMgCl反应的机理研究

２，５－二甲氧基苯基烷基酮１_（ａ－ｄ）（烷基分别为甲基、乙基、异丙基和叔丁基）与ｔ－ＢｕＭｇＣｌ反应后，主要生成了１，２－加成产物、１．６－共轭加成产物及还原产物，产物及其分布在不同程度上受酮的结构、反应介质以及金属镁中过渡金属杂质的含量等因素的影响。据此，提出了反应的可能机理。     

全氟型烯烃加成中的一个竞争途径,烷氧基阴离子对三氟溴乙烯加成后形成的碳阴离子的亲溴反应

多年来,许多科学工作者详细地研究了全氟或多氟烯烃与亲核试剂的亲核加成反应。一般认为反应按Scheme 1所示的三个步骤进行。但是,在三氟溴乙烯(3)与烷氧基阴离子RO~(θ)(2)的反应(4)中,除了通常所预计的产物ROCF_2CFBrH(4)和ROCF=CFBr(5)之外,我们还得到一种新类型的产物ROCF_2CFBr_2(6)。表1给出4,5,,6的产率。由于烷氧基阴离子中相应的醇不易除去,所以     

氟烯的结构-特性关系 7.取代基对a,β,β-三氟苯乙烯热环化二聚反应动力学参数的影响

在110～160℃范围内,测定了三氟苯乙烯(TFS)和六个取代三氟苯乙烯(p-OCH_3,p-CH_3,p-Cl,p-F,p-CF_3,m-CH_3)在正己烷溶液中热环化二聚反应的速率常数k_2,并计算其Arrhenius参数和在413K时的活化参数.讨论了取代基对反应速率常数k_2的影响,发现k_2与几乎所有取代基常数,如,σ,σ~+,σ~0,σ_R~0,σ_R~+和σ_R等均不能很好相关.说明除取代基的极性因素可影响k_2外,不可忽略取代基自旋离域能力的作用.     

拉格朗日几何非线性混合应变元

本文应用由Ｓｉｍｏ和Ｒｉｆａｉ建议的混合假定附加应变途径，采用第二Ｐｉｏｌａ－Ｋｉｒｃｈｈｏｆｆ应力张量和Ｇｒｅｅｎ－Ｌａｇｒａｎｇｅ应变张量作能量共轭的应力应变度量，导出了Ｌａｇｒａｎｇｅ几何非线性下的胡海昌－Ｗａｓｈｉｚｕ三变量变分原理的Ｇａｌｅｒｋｉｎ形式以及相应的混合假定应变元公式。     

Biot-Cosserat连续体-离散颗粒集合体模型的非饱和土连接尺度方法

耦合了非饱和多孔多相介质有限元模型和颗粒介质离散元(DEM)模型,提出了以宏、细观尺度分别耦合Biot-Cosserat连续体模型和离散颗粒集合体模型的连接尺度方法来分析非饱和含液颗粒材料的力学渗流耦合问题。根据被动空气压力假定和对空间离散孔隙水质量守恒方程的约化,从非饱和土有限元控制方程的基本未知量中消去了孔隙水压力,而将其取作有限元积分点上定义取值的内状态变量,进而建立了节点未知量仅包含固相线位移和转角的非饱和Cosserat多孔连续体约化有限元数值模型。基于连接尺度方法(BSM)宏、细观尺度数值过程的解耦计算的特点,对宏、细观两尺度数值模型的时域积分分别采用隐式Newmark方法和显式中心差分法,且取不同时间步长以提高计算效率。与全域采用DEM的精细分析方法相比,本文BSM在保证计算精度的前提下可大幅节省计算时间。在不考虑湿化效应的边坡稳定算例中,在得到类似计算精度条件下它比全域采用DEM节省计算时间高达86.65%。二维边坡稳定算例结果验证了本文连接尺度方法的有效性,以及在揭示含液颗粒结构细观破坏机理上的优点。数值算例结果显示,边坡承载能力因降雨大幅下降约50%,这表明本文发展的计及伴随湿化过程的颗粒材料结构中饱和度及吸力分布演变及其对结构破坏失效影响的非饱和颗粒材料多尺度计算模型是很有必要的。     

非饱和颗粒材料的多孔连续体有效压力与有效广义Biot应力

多孔连续体理论框架下的非饱和多孔介质广义有效压力定义和Bishop参数的定量表达式长期以来存在争议,这也影响了对与其直接相关联的非饱和多孔介质广义Biot有效应力的正确预测.基于随时间演变的离散固体颗粒-双联液桥-液膜体系描述的Voronoi胞元模型,利用由模型获得的非饱和颗粒材料表征元中水力-力学介观结构和响应信息,文章定义了低饱和度多孔介质局部材料点的有效内状态变量:非饱和多孔连续体的广义Biot有效应力和有效压力,导出了其表达式.所导出的有效压力公式表明,非饱和多孔连续体的有效压力张量为各向异性,它不仅对非饱和多孔连续体广义Biot有效应力张量的静水应力分量的影响呈各向异性,同时也对其剪切应力分量有影响.文章表明,非饱和多孔连续体中提出的广义Biot理论和双变量理论的基本缺陷在于它们均假定反映非混和两相孔隙流体对固相骨架水力-力学效应的有效压力张量为各向同性.此外,为定义各向同性有效压力张量和作为加权系数而引入的Bishop参数并不包含对非饱和多孔连续体中局部材料点水力-力学响应具有十分重要效应的基质吸力.所导出的非饱和多孔介质广义Biot有效应力和有效压力公式(包括反映有效压力...     

利用连接尺度方法的颗粒材料破碎数值分析

基于已有的颗粒材料连接尺度方法(BSM)[1-2],发展了在细尺度上采用离散颗粒集合体模型与离散单元法(DEM)并引入了颗粒破碎模型,而在粗尺度上采用Cosserat连续体模型与有限单元法(FEM)的BSM。仅在有限局部区域内采用DEM从细观层次关注颗粒材料破碎现象,而在全域采用储存空间和花费时间较少的FEM,同时在粗细两个尺度采用不同的时间步长。讨论了颗粒材料发生破碎时,颗粒材料结构的承载能力与微结构的演变。数值算例结果说明了所提出可模拟破碎的BSM的可用性和优越性,以及颗粒破碎对颗粒材料微观力学行为的影响。     

颗粒材料多尺度分析的连接尺度方法

本文提出了耦合细尺度上基于离散颗粒集合体模型的离散单元法（DEM）和粗尺度上基于Cosserat连续体模型的有限元法（FEM）的连接尺度方法（BSM）以研究颗粒材料的力学行为。采用Cosserat连续体模型和FEM模拟的粗尺度域覆盖全域,而采用离散颗粒集合体模型的DEM模拟的细尺度域仅限于需特别关注材料微结构演变和非连续变形行为的局部区域。对这两个区域间的界面提出了适当的界面条件及其实施方案。通过采用适当的连接尺度投影算子,空间离散的粗、细尺度耦合系统多尺度运动方程具有解耦和允许分别求解、因而也允许分别采用不同时间步长对粗、细尺度计算的特点,可极大地提高BSM的计算效率。文中二维地基数值算例结果说明了所陈述方法的可应用性,以及相对基于Cosserat连续体模型的FEM和基于离散颗粒集合体模型的DEM的优越性。      

Study of the aggregation of 1-alkanoylperylenes in 1,4-dioxane-H_2O binary solvents-Derivation of a new empirical equation relating CAgC to both chain-length and solvent aggregating power

Aggregation behaviors of 1-alkanoylperylenes (Pe-n, n = 4, 8,12) driven by hydrophobic-lipophilic interaction (HLI) have been investigated in dioxane (DX )-H2O binary aquiorgano solvents by means of fluorescence spectroscopy. A novel empirical equation, which rationalizes CAgC (critical aggregate concentration) dependence of the aggregates both on the chain-length of the substituent alkyl group and on the solvent aggregating power (SAgP) for Pe-n, has been derived.