纳米二氧化铈催化制备亚胺

近年来,金属氧化物的晶面效应及其独特的催化性能引起研究者的广泛关注.其中,二氧化铈(CeO2)因具有储放氧性质、易于形成氧空位等特点,在诸多领域得到应用,尤其是作为催化剂,可用作活性相、载体、复合催化材料等. CeO2的晶面效应主要由于晶面上氧空位的性质引起的.目前,这方面的研究主要集中在高温条件下氧空位的动态转化过程,如水汽变换反应、有机物脱除等.但是高温下CeO2中氧空位的活泼性,增加了晶面效应的复杂性.因此,利用低温液相有机反应作为探针,研究晶面效应是一种可靠的解决方案.我们近些年的工作研究了CeO2不同晶面上的酸性及催化水解性能,在本研究中,我们提出在温和条件下, 采用有机探针反应,研究不同晶面的氧化还原性质.亚胺类化合物作为一类重要的含氮有机中间体,在生物、农药、医药等领域中具有重要应用.传统的亚胺合成方法是将醛类化合物或酮类化合物与胺类在酸催化剂的作用下直接缩合.近年来出现了新的亚胺合成方法,例如通过胺类氧化脱氢、炔烃的氢胺化、醇胺脱氢/氧化偶联等,其中醇胺脱氢/氧化偶联的方法因具有原料廉价易得、过程清洁等优点,而成为研究热点.最近, Masazumi Tamura等研究发现CeO2能够在温和条件下高效催化醇胺氧化偶联制亚胺,通过一系列表征发现CeO2的高活性主要由于其氧空位中存在丰富的活性氧物种.然而, CeO2的晶面效应及其在此反应中的催化性能,以及不同晶面上的氧化还原性质还有待进一步的研究.本文研究了CeO2的晶面效应及其在醇胺氧化偶联制亚胺反应中的催化性能.在温和的反应条件下(60 oC), CeO2能够高效催化苯甲醇与苯胺反应制备亚胺,并且对底物具有很好的普适性,在催化一系列醇与胺氧化偶联制亚胺的反应中,对于大部分底物,醇类化合物的转化率可达89%以上,亚胺类化合物的选择性可达90%以上.通过水热合成法分别制备了棒状CeO2、立方体CeO2和八面体CeO2,并通过X射线衍射、透射电子显微镜和高分辨透射电子显微镜确证了其结构和形貌,结果表明三种形貌的CeO2均为纯相的CeO2,其中棒状CeO2暴露(110)和(100)晶面,立方体CeO2暴露(100)晶面,八面体CeO2暴露(111)晶面.并以苯甲醇氧化反应和苯甲醇与苯胺反应为探针研究了其催化性能.结果发现：不同形貌的CeO2具有显著不同的催化活性,其中棒状CeO2表现出最优异的催化性能,立方体CeO2和八面体CeO2次之.通过Raman光谱表征了不同形貌CeO2的氧空位性质并比较了它们的氧空位浓度.结果发现：棒状CeO2的氧空位浓度相对值(A595/A462)为0.077,高于立方体CeO2和八面体CeO2.通过比较分析计算可知,在CeO2(110),(100)和(111)三种晶面中,(110)晶面因其具有最多的氧空位而表现出最高的催化活性和优异的氧化还原性质,(110)晶面上亚胺的生成速率为4.618 mmol/(g·h),分别为(100)晶面和(111)晶面上的32倍和49倍.该研究有助于提高认识CeO2基催化材料的低温氧化还原性质.     

两相催化——均相催化多相化新进展*

评述了水溶性膦配体和两相催化研究领域的进展, 探讨了固载水相催化、温控相转移催化和氟两相体系等新型两相催化体系。两相催化在烯烃的氢甲酰化反应、不饱和化合物的加氢反应以及其它有机反应中获得了广泛的应用。     

温控相转移纳米铑催化高碳烯烃氢甲酰化反应

 基于温控配体 Ph₂P(CH₂CH₂O)₁₆CH₃ 稳定的 Rh 纳米催化剂在水/1-丁醇两相体系中具有温控相转移功能, 将其用于高碳烯烃氢甲酰化反应中. 在优化的反应条件下, 1-辛烯转化率和醛收率分别达 98% 和 96%, 对其它高碳烯烃氢甲酰化反应也具有较高的催化性能. 催化剂和产物通过简单的相分离即可分开, 连续使用 3 次后, 催化剂性能未见明显降低.     

用于温控相转移纳米铑催化反应的水/有机两相新体系

在水/1-戊醇两相体系中实现了以温控配体Ph2P(CH2CH2O)22CH3为稳定剂的Rh纳米催化剂的温控相转移功能,并将其应用于烯烃催化加氢反应,在优化的反应条件下,环己烯的转化率和环己烷的收率均为99%.通过简单的相分离即可将催化剂从产物中分离出来,重复使用8次,其活性保持不变.     

双齿型配体2-[2-(二苯基膦基)苯基]-4,5-二氢噁唑的合成及应用

从２－溴苯甲酸出发，探索了２种不同于献报道的方法合成２－「２－（二苯基膦基）苯基」－４，５－二氢恶唑，并初步考察其与铑的配合物在芳香类烃氢甲酰化反应中的催化性能。     

温控离子液体/有机两相体系中纳米Rh催化烯烃氢甲酰化反应

将具有"高温混溶、室温分相"功能的离子液体[CH3(OCH2CH2)16N+Et3][CH3SO3–](ILPEG750)与甲苯-正庚烷组成的两相体系用于纳米Rh催化的烯烃氢甲酰化反应中,在优化的反应条件下,1-辛烯转化率和醛收率分别为99%和91%.催化剂经简单分相即可与产物分离,且可连续使用8次,其活性基本保持不变.     

温控相分离纳米Rh催化1,5-环辛二烯选择性加氢反应

发现离子液体[CH3(OCH2CH2)nN+Et3][CH3SO3-](ILPEG,n=12,16,22)具有临界溶解温度特性,据此确证了以ILPEG为稳定剂制得的Rh纳米催化剂具有温控相分离催化功能,并将其用于1,5-环辛二烯(1,5-COD)选择性加氢制环辛烯(COE)的反应中.在优化的反应条件下,1,5-COD转化率和COE选择性分别为99%和90%;Rh纳米催化剂经简单分相即可与产物分离,催化剂循环使用10次,其活性和选择性无明显降低.     

乙烯线性齐聚的研究Ⅱ、ZrCl4—Et2AlCl二组分体系的催化作用

1.引言 随着石油化工和精细化工的日益发展,工业上对直链α-烯烃的需要愈来愈迫切。乙烯齐聚反应是制备直链α-烯烃的重要方法。以过渡金属锆的化合物与烷基铝化合物组成的二元Ziegler-Natta体系催化乙烯线性齐聚,其文献和专利报导较少,且以合成高碳α-烯烃为目的。我们曾报导过ZrCl_4-Et_3A1_2Cl_3体系催化乙烯齐聚,虽能得到低碳α-烯烃,但效果较差。在使用Et_2AlCl作活化剂时结果较好。     

温控PEG两相体系催化三聚丙烯氢甲酰化

将具有“高温混溶、室温分相”特征的温控PEG(聚乙二醇)两相催化体系用于三聚丙烯氢甲酰化反应.系统研究了以Rh(acac)(CO)2/TMPGP(TMPGP:P[O(CH2CH2O)nCH3]3,n=8)为催化剂时各种反应条件对三聚丙烯氢甲酰化反应的影响,并考察了催化剂的循环使用效果.在合成气压力6MPa(CO/H2体积比为1)及温度为130℃的反应条件下,三聚丙烯氢甲酰化反应的转化率和醛收率可分别达77%和75%.室温下分离得到的含催化剂的PEG相循环使用11次,催化剂活性基本保持不变,第一次循环的铑流失率为1.5%(质量分数),11次循环的平均铑流失率为0.69%.于-20℃下分相得到的催化剂相可循环使用15次,其催化活性保持不变,第一次循环的铑流失率可降至0.16%.     

Ru3(CO)9(TPPTS)3催化的水/有机两相芳香硝基化合物CO选择性还原的研究

将水溶性膦/钌配合物Ru₃(CO)₉(TPPTS)₃(TPPTS:三苯基膦三-间磺酸钠)用于以CO为还原剂的水/有机两相芳香硝基化合物选择还原为芳胺的反应,发现相转移催化剂对反应有明显的促进作用,其中以添加十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的效果最好.以邻氯硝基苯为底物考察了相转移催化剂浓度、NaOH浓度、反应温度、压力等对反应转化率和选择性的影响.当反应条件为120℃,4MPa,3mol/LNaOH时,反应8h,邻氯硝基苯的转化率和邻氯苯胺的选择性均可达到99.9%.而且对含有羰基、氰基的芳香硝基化合物也有很高的活性和选择性.催化剂循环3次后,邻氯硝基苯的转化率和邻氯苯胺的收率仍可达到92%.