酸性聚乙烯基吡咯烷酮—杂多酸杂化催化剂的合成及其催化酯化反应性能

合成并表征了聚乙烯基吡咯烷酮修饰的杂多酸杂化催化剂PVP-PW,比较了它与其它催化剂上乙酸和正丁醇的酯化反应性能.结果表明,PVP-PW是催化酯化反应的高效多相催化剂,所得酯收率和选择性分别高达98.4%和100%;反应结束后,催化剂通过简单过滤即可分离回收,重复使用6次后,其催化活性没有明显下降.通过改变反应底物羧酸和醇,发现催化剂PVP-PW在众多酯化反应中均具有较高的催化活性.     

介孔结构的α-FeOOH对苯酚的催化臭氧化降解

以双氧水和硫酸亚铁为原料,采用绿色简便水热法得到了高比表面的羟基氧化铁纳米催化剂,提出将α-FeOOH纳米材料用作臭氧化催化剂。X射线粉末衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、低温氮吸附脱附表征结果证明催化剂组成为α-FeOOH,形貌为直径13～20 nm、长度70～100 nm具有介孔结构的棒状物,Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面积达到132 m²·g^-1,碱滴定分析表明所得催化剂的表面羟基密度高达5.484 mmol·g^-1,该纳米材料对臭氧化降解水中苯酚显示了优异的催化性能。机理研究表明,具有高比表面、高表面羟基密度以及合适的pH_pzc值的纳米α-FeOOH催化剂,在多相催化反应中促进了臭氧分子到羟基自由基的转变,从而加快了苯酚的降解。     

新型Brønsted-Lewis双酸位碳基固体酸的制备及其催化生物柴油的合成

以羧甲基纤维素钠（CMC）与硫酸铁螯合反应生成的螯合物为碳前驱体,以浓硫酸为磺化试剂,制备新型碳基固体酸催化剂。采用红外（FT-IR）、X射线衍射（XRD）、吡啶红外、扫描电子显微镜（SEM）、热重分析仪（TGA）、能谱仪（EDS）对催化剂进行表征。结果表明,该催化剂同时具有Brønsted和Lewis酸位点,是具有双酸位的碳基固体酸催化剂。将其应用到油酸与甲醇的酯化反应制备生物柴油体系中,考察了不同反应条件对油酸转化率的影响。在反应温度为70℃,反应时间为6h,油酸与甲醇物质的量比为1：10,催化剂用量为油酸质量7.5%条件下,油酸的转化率可达到96.8%。此外,对该催化剂的稳定性进行研究发现该催化剂有着良好的重复使用性和疏水性。     

苯基聚倍半硅氧烷改性大豆油基聚氨酯的合成及其性能研究

以环氧大豆油为起始原料经开环反应合成出大豆油多元醇,并与聚乙二醇(PEG-600)互混作为多元醇原料制备出植物油基聚氨酯.在预聚体合成过程中,加入不同含量的七苯基三环庚硅氧烷三硅醇,通过醇羟基与异氰酸酯基的反应,将聚倍半硅氧烷(POSS)引入到植物油聚氨酯基体中,制备出聚氨酯(PU/POSS)纳米复合材料,并探讨纳米粒子—聚倍半硅氧烷对聚氨酯材料热稳定性,表面疏水性及力学性能的影响.热重分析(TGA)结果表明,在O2条件下,复合材料的初始降解温度Td5和最终稳定温度Tf都会提高,特别是当POSS含量达到9.27 wt%后,聚氨酯在450~500℃之间较强的失重现象消失;DSC结果表明玻璃化温度Tg随粒子含量的增加呈现先增大后减小的趋势;静态接触角测试结果表明随POSS含量的增加,材料表面的疏水、疏油性随之增大.拉伸测试结果表明POSS的引入能在一定程度上提高材料的拉伸强度.     

二氧化锰纳米管模拟氧化酶的性能、抑制剂及其对Pb~(2+)的测定

采用简便的水热法,获得了具有氧化酶催化特性的二氧化锰纳米管,研究了其对氧气(O2)氧化3,3,5,5-四甲基联苯二胺(TMB)发生显色反应的催化性能,重点考察了常见金属离子对其活性的抑制作用。结果表明,能与MnO2表面发生特异性吸附络合作用的Pb2+的抑制作用最为显著。基于该抑制作用,建立了针对铅离子的高灵敏、快速检测新方法。结果显示,铅的线性范围为1.0×10-7~1.0×10-3mol/L,检出限为3.0×10-8mol/L。     

环保增塑剂柠檬酸三(2-乙基)己酯的合成

以柠檬酸和2-乙基己醇为原料,用结晶硫酸高铈为催化剂合成环保增塑剂柠檬酸三(2-乙基)己酯,考察了反应温度、催化剂用量、醇酸摩尔比、反应时间等因素对反应结果的影响,对合成的产品进行了红外光谱分析。实验结果表明,硫酸高铈催化合成柠檬酸三(2-乙基)己酯的最佳反应条件为n(2-乙基已醇)∶n(柠檬酸)=3.60∶1,催化剂用量为柠檬酸质量的1.5%,反应时间为90 m in,反应温度为150℃~160℃,在最佳反应条件下,柠檬酸三(2-乙基)己酯收率在98%以上。     

以无机亚磷酸为牺牲剂光化学法制备无定形Ni(OH)2助催化剂用于光催化产氢

随着环境污染和能源危机的加剧,发展可持续能源迫在眉睫.氢气被认为是可以替代化石能源的最有前途的能源之一,且光催化分解水产氢是一种可以将太阳能转化为氢能的环境友好的方法.n型半导体材料石墨C3N4 (g-C3N4)是一种被广泛用作光催化产氢的吸光材料,然而,纯g-C3N4的光生电子–空穴对会迅速重组,其光催化活性非常低.负载助催化剂能够有效抑制光生载流子的复合,是提高光催化产氢速率的有效方法.助催化剂的作用是将电子和空穴转移给相应的反应物,因此除了助催化剂和光吸收材料之间的能级匹配之外,助催化剂负载的位置也是非常重要的.通过常规方法制备的助催化剂一般是随机分布的,而光化学方法可以将助催化剂沉积在电子和空穴的出口处,从而有利于下一步的光催化反应.使用光化学沉积法,可以通过光化学氧化制备氧化型助催化剂,也可以通过光化学还原制备还原型助催化剂.光化学法是还原贵金属助催化剂的一种常用方法,但是对于制备非贵金属助催化剂来说,它仍然是一种相对新颖的方法.光化学法目前正处于发展阶段,依然缺乏成分调控的手段,因此我们致力于发展相对准确、可控的光沉积方法.H2PO2^–由于其特殊的性质被用于光化学还原过渡金属,然而,在H2PO2^–存在下形成的颗粒非常大且高度结晶,这可能抑制光催化剂的活性.本文设计了一种利用其他磷酸盐光沉积合成光催化剂的新方法,旨在制备可控的弱结晶和小尺寸的助催化剂,以提高产氢活性.首先以不同磷酸盐为原料制备催化剂,发现以H2PO3^–为无机牺牲剂制得的催化剂的光催化产氢活性非常突出,而且制得的催化剂具有无定形结构并且平均尺寸约为10 nm.通过XRD, XPS等多种表征,证实了该条件下得到的产物是Ni(OH)2/g-C3N4.同时,通过设计对照实验,发现在使用H2PO3^–作为牺牲剂, NiCl2作为镍源, g-C3N4作为光吸收材料条件下才能制得效果最好的催化剂.然后对光沉时间,原料添加量,产氢牺牲剂等多组条件进行了优化,得到最优的复合光催化剂Ni(OH)2/g-C3N4(4.36wt%)的光催化产氢速率为13707.86μmol·g^-1·h^-1,甚至高于Pt–4.36wt%/g-C3N4的活性(11210.93μmol·g^-1·h^-1).最后,通过PL, TR-PL, SPV, I-V等多种表征对反应机理进行探究,结果表明,光催化产氢性能提升主要原因是Ni(OH)2的负载可以有效提高光生电荷的分离和转移效率,抑制光生电子对的重组.     

在CeO2-ZrO2中加入La2O3对改善单Pd三效催化剂性能的作用

浸渍法制备了CeO₂-ZrO₂-La₂O₃复合氧化物，用XRD、热分析（TG-DTA，DSC）、BET表面积、H₂-TPR等对合成样品进行表征，研究了La₂O₃的加入对CeO₂-ZrO₂和单钯Pd/CeO₂-ZrO₂/γ-Al₂O₃/蜂窝陶瓷催化剂性能和热稳定性的影响。结果表明，在CeO₂-ZrO₂-La₂O₃中，La的存在能促进CeO₂-ZrO₂固溶体的还原，提高贮氧能力；在Pd/CeO₂-ZrO₂/γ-Al₂O₃中加入La有利于提高催化剂的耐热稳定性，阻止γ-Al₂O₃在高温下的晶相转变，进一步稳定Al₂O₃的结构，保持其高的表面积。在贵金属Pd的负载量为1 g·L^-1的条件下，测定了Pd/CeO₂-ZrO₂-La₂O₃/γ-Al₂O₃/蜂窝陶瓷催化剂对CO、C₃H₈和NOx的三效催化净化活性。结果表明，在Pd/CeO₂-ZrO₂/Al₂O₃/蜂窝陶瓷催化剂中加入La₂O₃后，能明显地改善催化剂的低温活性和三效催化性能，经1 000 ℃老化10 h后，CO、C₃H₈和NO_x净化的起燃温度（T₅₀）分别为330 ℃、350 ℃和380 ℃。     

负载型Cu-Pd双金属纳米氧化物催化剂催化合成碳酸二乙酯：Cu（I）作为活性中心

催化反应活性与催化剂活性组分的存在价态密切相关,所以探讨催化剂在反应过程中的活性中心及其价态变化,对于催化反应机理和催化剂的研究都显得十分重要.目前对于氧化羰基合成碳酸二甲酯催化剂的机理的探讨很多,主要存在的争议是Cu+还是Cu2+作为活性中心,以及铜物种的配位状态.大多体系都是以分子筛为载体的铜基催化剂,其活性中心的研究存在铜离子在分子筛中的定位问题,而且催化活性也会受到分子筛结构的影响.采用这种方法研究活性中心的影响因素较多,存在一定的局限性.因此,直接制备纳米级的铜基氧化物用于本催化体系,有利于更直观简单地探索其活性中心.纳米级金属氧化物材料是一种新型的功能性材料,而纳米铜基氧化物(CuO和Cu2O)因其独特的物化性质和结构而引起广泛关注.我们采用水热法制备纳米CuO及其它氧化物,研究了NaOH浓度对催化剂的催化性能的影响;葡萄糖是一种还原性较强的还原剂,其用量必定会对所制备的氧化物的物种有所影响.为了探究Cu0和Cu+在本体系中的作用,采用不同葡萄糖用量制备了具有不同Cu2O含量的PdCl2/Cu-Cu2O催化剂.在上述研究基础上,我们采用X射线衍射、场发射扫描电子显微镜、热重分析、等离子体原子发射光谱等表征手段研究了负载型纳米铜基氧化物催化剂在合成碳酸二乙酯反应中催化性能差异的原因,旨在直接考察活性中心主要是Cu+还是Cu2+,避免分子筛等体系中载体结构的影响,研究结果更具参考性.结果发现, NaOH浓度为5 mol/L时制备的PdCl2/CuO和PdCl2/Cu-Cu2O催化剂的性能优于其他浓度下制备的催化剂,这可能是由于不同浓度的碱溶液会对铜离子的沉淀过程产生不同的影响;相同NaOH浓度下制备的催化剂中, PdCl2/Cu-Cu2O催化剂的催化性能明显优于PdCl2/CuO催化剂,这可能是由于PdCl2/Cu-Cu2O催化剂更有利于反应过程中电子的传递,从而表现出更好的催化性能,我们推测Cu0和Cu+可能更有利催化乙醇氧化羰基合成DEC;表征分析发现PdCl2/CuO和PdCl2/Cu-Cu2O均具有很好的热稳定性,两种催化剂中PdCl2负载量几乎相同,因此,主要影响催化性能的因素是载体CuO和Cu-Cu2O中铜的价态.采用不同葡萄糖用量制备了含有不同Cu2O含量的PdCl2/Cu-Cu2O催化剂,其中, PdCl2/Cu-Cu2O-2催化剂中含有更多的Cu2O,在反应中乙醇转化率达到了7.2%, DEC的选择性为97.9%, DEC的时空收率可达到151.9 mg·g–1·h–1.由此可见在乙醇气相氧化羰基合成DEC体系中, Cu+是主要的活性中心.     

多孔碳球封装纳米碳化钼催化剂无溶剂催化苄胺偶联反应

以盐酸多巴胺，磷钼酸（PMo）为原料，通过离子交换和聚合作用形成一种有机-杂多酸杂化材料，在N₂条件下高温碳化制备出一种新型多孔碳球封装纳米碳化钼催化剂PDA-PMo-800.利用傅里叶变换红外（FT-IR），N₂吸脱附等温仪（BET），扫描电子显微镜（SEM），透射电子显微镜（TEM），X射线粉末衍射（XRD），拉曼光谱仪（Raman），热重分析仪（TG），能谱仪（EDS）对催化剂进行表征与分析.结果显示：催化剂PDA-PMo-800具有规整的花状球体形貌以及较高的比表面积（102 m²/g），纳米碳化钼颗粒（3~4 nm）均匀地分布在多孔碳球骨架内.在无溶剂以氧气为氧化剂的条件下，将该催化剂应用于苄胺的氧化偶联反应合成亚胺，实现较高的转化率及选择性，且催化剂可以多次重复使用并保持较高的催化活性.